突破費(fèi)托合成百年難題，實(shí)現(xiàn)近零碳排高效制烯烴反應(yīng)

在“雙碳”目標(biāo)背景下，如何實(shí)現(xiàn)煤、天然氣等碳資源的高效清潔轉(zhuǎn)化，是能源化工領(lǐng)域的核心科學(xué)問題。費(fèi)托合成（Fischer–Tropsch synthesis, FTS）作為合成燃料與烯烴的重要工業(yè)路線，長期受制于高CO?副產(chǎn)率。目前工業(yè)鐵基催化劑CO?選擇性普遍高達(dá)18–35%，大量碳源被浪費(fèi)為溫室氣體排放，嚴(yán)重制約碳效率與可持續(xù)發(fā)展。過去十年，研究者嘗試通過疏水包覆、碳層保護(hù)或改變催化相來抑制CO?生成，但都存在轉(zhuǎn)化率低或產(chǎn)物選擇性不足等瓶頸。如何在工業(yè)條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高活性、高烯烴選擇性和近零CO?排放，一直是全球催化界未解的“費(fèi)托世紀(jì)難題”。

在此，山西煤化所溫曉東教授、劉興武聯(lián)合北京大學(xué)馬丁教授共同提出了一種前所未有的“鹵素調(diào)控”策略：在合成氣（CO+H?）中僅引入ppm級（百萬分之一濃度）的鹵代甲烷，即可在鐵基催化體系中顯著抑制CO?生成、促進(jìn)烯烴生成。其中，當(dāng)共進(jìn)料20 ppm溴甲烷（CH?Br）時(shí)，CO?選擇性降至<1%，C??烯烴選擇性高達(dá)85%，烯烴產(chǎn)率達(dá)到1.08 g·g_cat?1·h?1，創(chuàng)下費(fèi)托反應(yīng)史上前所未有的紀(jì)錄。這項(xiàng)成果以“Trace-level halogen blocks CO? emission in Fischer-Tropsch synthesis for olefins production”為題發(fā)表在《Science》上，Yi Cai，Maolin Wang，Shu Zhao，Xi Liu，Junzhong Xie為共同一作。

ppm級鹵素，實(shí)現(xiàn)“碳鎖定”與高選擇

研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)考察了不同鹵代甲烷（CH?F、CH?Cl、CH?Br、CH?I）在鐵碳化物催化劑（χ-Fe?C?）上的作用。結(jié)果表明（圖1a），隨著鹵素原子序數(shù)增加，CO?選擇性從31.4%逐步降低至近零，而烯烴/烷烴比（O/P比）從1.3顯著提升至約13。尤其是加入20 ppm CH?Br后，幾乎徹底抑制CO?生成，烯烴占所有產(chǎn)物的85%以上。更令人驚訝的是，這種調(diào)控效應(yīng)在僅3 ppm濃度時(shí)就已顯現(xiàn)，CO?選擇性下降至4.2%（圖1b）。當(dāng)濃度提升至50 ppm，副產(chǎn)CO?降至<1%，且烯烴選擇性進(jìn)一步提高。該策略不僅適用于χ-Fe?C?，還適用于ε-Fe?C、θ-Fe?C、h-Fe?C?及商業(yè)鐵催化劑（圖1c），表現(xiàn)出廣泛適用性。與國際領(lǐng)先的鐵、鈷、Ru基及氧化物-沸石（OX–ZEO）體系對比（圖1d–e），該體系在高烯烴產(chǎn)率和低CO?排放上實(shí)現(xiàn)了“魚與熊掌兼得”的突破，為費(fèi)托合成的綠色轉(zhuǎn)型提供了全新思路。

圖1：不同鹵代甲烷（對費(fèi)托反應(yīng)中CO?選擇性與烯烴生成的影響

在顯微和光譜層面，研究揭示了這種驚人效果的本質(zhì)。引入CH?Br后，催化劑的主體結(jié)構(gòu)（χ-Fe?C?）保持穩(wěn)定，但其表面形成了極薄的溴修飾層。X射線衍射（XRD）顯示反應(yīng)后樣品出現(xiàn)少量Fe?O?相（圖2a），X射線光電子能譜（XPS）表明表面存在Fe3?與Fe?共存狀態(tài)（圖2b）。同步輻射Br K邊XANES譜證實(shí)溴與鐵之間形成類FeBr?的強(qiáng)相互作用（圖2c），高分辨透射電鏡（HAADF-STEM）與元素映射揭示Br均勻分布于催化顆粒表面（圖2d）。進(jìn)一步的低能離子散射（HS-LEIS）結(jié)果（圖2e）確認(rèn)：溴主要富集在表面，而非進(jìn)入晶格。這層“表面鹵素膜”改變了活性位點(diǎn)的電子環(huán)境，成為抑制CO?生成的關(guān)鍵。

圖2：CH?Br共進(jìn)料后催化劑結(jié)構(gòu)變化

“三重封鎖”：抑制CO?生成與烷烴副產(chǎn)

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過反應(yīng)動力學(xué)和密度泛函計(jì)算（DFT）揭示了溴的調(diào)控機(jī)制。傳統(tǒng)鐵基FTS體系中，CO?主要來自兩條途徑：1.水煤氣變換反應(yīng)（WGS）：CO + H?O → CO? + H?；2.Boudouard反應(yīng)：2CO → C + CO?。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，引入CH?Br后，這兩條路徑幾乎同時(shí)被“封鎖”。以Fe?O?為模型的WGS測試中，CO?生成速率降低兩百倍（圖3b），水分子在Fe?O?–Br表面的解離被徹底抑制（圖3c–d）。而在χ-Fe?C?–Br體系中，Boudouard反應(yīng)同樣被阻斷（圖3e–f），CO可吸附但難以發(fā)生C–O重組生成CO?。與此同時(shí)，表面Br還意外地削弱了烯烴氫化反應(yīng)。丙烯氫化實(shí)驗(yàn)（圖3g–h）顯示，溴修飾后催化劑幾乎不再將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，使烯烴選擇性顯著提高。這意味著Br的存在不僅“堵”住了碳損失通道，也“關(guān)”掉了低附加值產(chǎn)物的生成閥門，實(shí)現(xiàn)高效碳利用。

圖3：反應(yīng)機(jī)理示意及動力學(xué)分析

理論驗(yàn)證與超長穩(wěn)定性：高效、低碳兩不誤

理論計(jì)算揭示了Br的“電子調(diào)控”本質(zhì)。清潔表面上，丙烯氫化反應(yīng)的能壘僅0.22–0.26 eV；而當(dāng)Br覆蓋率達(dá)到1/3時(shí)，第一步氫化能壘上升至0.66 eV，高于丙烯脫附能，使脫附更易于發(fā)生（圖4a）。Br的存在同時(shí)引入位阻效應(yīng)，使H難以靠近烯烴碳骨架，從而“電子+空間雙重鈍化”催化活性位點(diǎn)。在穩(wěn)定性測試中（圖4b），該體系在300°C、5 bar、20 ppm CH?Br條件下連續(xù)運(yùn)行450小時(shí)，CO?選擇性始終低于1.5%，C??烯烴選擇性保持在80%以上，無明顯失活。相比傳統(tǒng)催化劑，該系統(tǒng)首次實(shí)現(xiàn)了工業(yè)條件下的“高選擇+低排放+高壽命”三位一體性能，具有極高的應(yīng)用潛力。

圖4：理論計(jì)算與長期穩(wěn)定性測試。

總結(jié)與展望

該研究提出的“ppm級鹵素共進(jìn)料”策略，以極低成本實(shí)現(xiàn)催化表面的精準(zhǔn)電子調(diào)控，打破了長期以來烯烴產(chǎn)率與碳效率之間的對立關(guān)系。研究團(tuán)隊(duì)指出，這一思路可進(jìn)一步拓展至其他含氧或氫化反應(yīng)體系，為煤制烯烴、天然氣制燃料乃至二氧化碳資源化利用提供全新的設(shè)計(jì)范式。同時(shí)，作者還展望了該策略在工業(yè)層面的可行性：鹵素共進(jìn)料在環(huán)氧乙烷工業(yè)已被驗(yàn)證安全可控，若與CO?無排放氣化技術(shù)及綠氫耦合，有望形成“碳中和費(fèi)托工廠”新模式。正如論文所言，“在費(fèi)托合成百年之際，我們?yōu)槠滟x予了新的生命力——讓碳不再浪費(fèi)，而是精準(zhǔn)地轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值的分子?！?/p>