|作者：馬廣晨1　王澤方2　王洪波1，?

(1 吉林大學(xué) 高壓與超硬材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

(2 吉林大學(xué) 物質(zhì)模擬方法與軟件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

本文選自《物理》2025年第11期

超導(dǎo)體具有零電阻、完全抗磁性、約瑟夫森效應(yīng)等奇異的物理特性，在強(qiáng)電、弱電、抗磁性方面具有巨大的應(yīng)用潛力。因此，自從荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯在汞中發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性[1]以來(lái)，探索新型的超導(dǎo)體，提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域和材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。碳原子具有豐富的雜化方式(如

sp

2 、

sp

3 等)，能形成從零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯到三維金剛石等豐富的同素異形體，這為精確調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和探索新奇量子現(xiàn)象提供了理想平臺(tái)。因此，碳基超導(dǎo)體以其豐富的原料、多樣的結(jié)構(gòu)與獨(dú)特的性質(zhì)，在超導(dǎo)材料家族中始終占有重要地位?；诮Y(jié)構(gòu)特征與組分，碳基超導(dǎo)體已衍生出石墨插層化合物(GIC) [2] 、堿金屬摻雜富勒烯 [3] 、硼摻雜金剛石 [4] 、硼碳基超導(dǎo)體 [5] 等諸多分支，并在各方向均取得了顯著成果。其中，石墨插層化合物作為一類歷史悠久的碳基超導(dǎo)材料，尤其引人關(guān)注。

石墨插層化合物是通過(guò)在石墨層間插入堿金屬等客體，借助電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性。石墨插層化合物的結(jié)構(gòu)可用階數(shù)

n

來(lái)定義，它是周期性插層之間所間隔的石墨烯層數(shù)，這種靈活的結(jié)構(gòu)調(diào)控能力為其物性探索提供了廣闊空間。這類材料具備二維特性，而低維體系被認(rèn)為是探索高溫超導(dǎo)的理想平臺(tái)，目前常壓下具有插層結(jié)構(gòu)的MgB 2 [6] 是常規(guī)超導(dǎo)體中具有最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的材料。石墨插層化合物的超導(dǎo)電性研究最早可追溯至20世紀(jì)60年代，Hannay等人首先在堿金屬石墨插層化合物(如KC 8 [7，8] )中發(fā)現(xiàn)了0.14 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，自此，此類具有插層結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體的探索吸引了廣泛關(guān)注，后續(xù)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了RbC 8 ，CsC 8 ，LiC 2 ，NaC 2 ，KC 3 ，KC 6 等 [8—16] ，但這些材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(

T

c )普遍低于5 K。直至2005年，CaC 6 的發(fā)現(xiàn)使石墨插層化合物超導(dǎo)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了重大突破，其常壓

T

c 達(dá)到11.5 K [17，18] ，并在7.5 GPa的高壓下進(jìn)一步提升至15.1 K [19] 。然而，這一紀(jì)錄在此后近二十年間始終未被其他石墨插層化合物超越，尋求新突破成為研究者們的一個(gè)重要目標(biāo)。目前，石墨插層化合物的超導(dǎo)電性研究主要集中于一階材料，然而早在1980年，研究人員就在二階石墨插層化合物KHgC 8 和 RbHgC 8 中分別觀察到1.9 K和1.4 K的超導(dǎo)電性 [20—23] ，與一階對(duì)應(yīng)物KHgC 4 (

T

c =0.73 K)和RbHgC 4 (

T

c =0.99 K)相比，它們的

T

c出現(xiàn)了比較明顯的提升。雖然其背后的微觀機(jī)制尚未建立，但這些早期發(fā)現(xiàn)表明，在高階石墨插層化合物中探索高溫超導(dǎo)體存在可行性。遺憾的是，高階石墨插層化合物超導(dǎo)體的研究一直被學(xué)術(shù)界忽略。

先前的實(shí)驗(yàn)研究已證實(shí)無(wú)需加熱即可在高壓下形成低階的鈉—石墨插層化合物(Na-GIC)[15]，近期的理論研究也預(yù)測(cè)了若干在高壓下熱力學(xué)穩(wěn)定的二階Na-GIC[24]，這些結(jié)果表明利用高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)在鈉—碳體系中合成二階石墨插層化合物具有可行性。最近我們利用金剛石對(duì)頂砧(DAC)技術(shù)，以鈉—石墨混合物為前驅(qū)體，按照石墨—鈉—石墨三明治結(jié)構(gòu)裝載于壓腔中，開展了高壓實(shí)驗(yàn)研究。電輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果如圖1所示，在約8.7 GPa時(shí)樣品開始出現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變(圖1(b))，隨著壓強(qiáng)持續(xù)升高至約14.3 GPa，

T

c 達(dá)到28.1 K的峰值，這幾乎是石墨插層化合物紀(jì)錄保持者CaC 6 的兩倍。隨后，

T

c隨壓強(qiáng)的變化表現(xiàn)出先下降后上升的行為，這暗示壓力可能誘導(dǎo)了結(jié)構(gòu)相變。所有觀測(cè)到的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變均以電阻陡峭下降為特征，并在多個(gè)樣品中可重復(fù)。同時(shí)，在多個(gè)樣品中觀測(cè)到了零電阻效應(yīng)，證實(shí)了樣品超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的存在(圖1(a))。

圖1 (a)不同樣品中電輸運(yùn)信號(hào)測(cè)量(電阻與溫度依賴關(guān)系)，對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)值由相同顏色字體標(biāo)出；(b)臨界溫度

T

c 隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系；(c)在25.7 GPa壓力下，外加磁場(chǎng)環(huán)境中電阻隨溫度的變化關(guān)系；(d)NaC 8 在20.2 GPa壓力、零磁場(chǎng)條件下的臨界電流測(cè)量結(jié)果

磁場(chǎng)對(duì)超導(dǎo)電性的抑制是驗(yàn)證超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的另一個(gè)關(guān)鍵證據(jù)。如圖1(c)所示，隨著磁場(chǎng)從0 T逐步增強(qiáng)到6 T，

T

c 逐步向低溫移動(dòng)，展現(xiàn)了明顯的抑制現(xiàn)象?；谠摂?shù)據(jù)，我們通過(guò)Ginzburg—Landau(GL)模型擬合，估算出上臨界場(chǎng)

0

H

c2 (0)約為8.8 T，相干長(zhǎng)度約為61.2 ?。此相干長(zhǎng)度值遠(yuǎn)小于I類超導(dǎo)體，表明該材料屬于第II類超導(dǎo)體，這與大多數(shù)面向?qū)嶋H應(yīng)用的超導(dǎo)體類型相同。臨界電流密度(

J

c )是衡量超導(dǎo)體的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。為了估算

J

c，首先在20.2 GPa壓強(qiáng)條件下，對(duì)樣品在10-5—10-1 A電流范圍及不同磁場(chǎng)中進(jìn)行了臨界電流(

c)研究。圖1(d)展示了合成樣品在零磁場(chǎng)環(huán)境下不同溫度的電壓—電流曲線。隨著電流增大，超導(dǎo)態(tài)被逐漸破壞。采用GL模型通過(guò)外推至

T

=0 K，確定臨界電流

c(0)為0.0608 A?；跇悠烦叽绮怀^(guò)腔體尺寸(70 μm)且厚度小于初始樣品厚度(16 μm)的條件，推算得出

J

c(0)約為54.3 A/mm2。

晶體結(jié)構(gòu)是理解材料物性的基礎(chǔ)。樣品的高壓X射線衍射數(shù)據(jù)無(wú)法用任何已知的鈉—碳化合物[24—27]或者前驅(qū)物標(biāo)定，表明存在全新的物相。為此，我們采用CALYPSO晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法[28—30]，同時(shí)結(jié)合同步輻射實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果成功確定了超導(dǎo)候選結(jié)構(gòu)為NaC8。如圖2所示，NaC8是一種二階石墨插層化合物，即每隔兩層石墨烯插入一層鈉原子層。值得注意的是，鈉原子層內(nèi)的兩層石墨烯呈AA堆疊，這與天然石墨的AB堆疊不同。插入的鈉原子并不占據(jù)石墨烯六元環(huán)中心，而是偏離中心并沿特定方向形成鋸齒形鏈，且沿

c

軸呈ABAB方式堆疊。

圖2 (a)樣品在14 GPa壓力下的同步輻射X射線衍射圖譜及精修結(jié)果，其中上方是X射線衍射的Cake圖；(b)通過(guò)CALYPSO方法得到的

Cmcm

-Na C 8 晶體結(jié)構(gòu)(黃色與粉色球代表鈉原子，棕色球代表碳原子)。需要說(shuō)明的是，由于衍射數(shù)據(jù)的信噪比及信號(hào)強(qiáng)度較低，精修得到的可靠性因子

R

p和

R

wp分別為25.1%和34.88%

確定了其晶體結(jié)構(gòu)之后，一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是NaC8為何能實(shí)現(xiàn)如此高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度？通過(guò)分析揭示了三個(gè)關(guān)鍵因素。(1)前人研究已指出石墨插層化合物的

T

c 與插層原子到石墨烯平面距離

的負(fù)相關(guān)性，

越小，耦合越強(qiáng)，

T

c 越高。從BaC 6 (

=2.62 ?,

T

c=0.065 K) [31] 到SrC 6 (

=2.47 ?,

T

c=1.65 K) [32] ，再到CaC 6 (常壓

=2.26 ?,

T

c= 11.5 K；高壓

=2.15 ?,

T

c= 15.1 K) [17—19] ，這一趨勢(shì)非常明顯。在NaC 8 中，

值進(jìn)一步減小至2.12 ?，這為增強(qiáng)電子—聲子耦合、提升

T

c提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。(2)如圖3所示，第一性原理計(jì)算表明，NaC8的金屬性主要由石墨烯的π軌道貢獻(xiàn)。尤為重要的是，在NaC8鈉原子層間的“純”雙層石墨烯區(qū)域，存在著顯著的層間π-π軌道相互作用，其態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近有重要貢獻(xiàn)。這種貢獻(xiàn)在一階石墨插層化合物(如NaC4 [24，26] )的費(fèi)米能級(jí)處是缺失的，這表明二階結(jié)構(gòu)帶來(lái)的特殊電子環(huán)境可能對(duì)超導(dǎo)起到了獨(dú)特的促進(jìn)作用。(3)Bader電荷分析顯示每個(gè)鈉原子向石墨烯層轉(zhuǎn)移了約0.75個(gè)電子，能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算顯示位于費(fèi)米面以下約-1.3 eV處的兩個(gè)狄拉克錐(圖3(a))進(jìn)一步為鈉對(duì)石墨烯的電子摻雜效應(yīng)提供了直接證據(jù)。目前，準(zhǔn)確計(jì)算這類高階石墨插層化合物的臨界溫度仍面臨挑戰(zhàn) [33] ，尤其在高壓條件下，樣品腔內(nèi)復(fù)雜的應(yīng)力環(huán)境可能引發(fā)石墨層間扭曲，從而使得

T

c 的理論計(jì)算更趨復(fù)雜。另有理論研究表明，電子摻雜的AA堆疊雙層石墨烯可能存在超導(dǎo)性 [33] ，NaC8的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)為這一理論提供了現(xiàn)實(shí)載體。

圖3 在14 GPa條件下計(jì)算的

Cmcm

-NaC 8 能帶結(jié)構(gòu)(a)及軌道投影態(tài)密度(b)；NaC8在高對(duì)稱點(diǎn)

處(c)和

X

處(d)的費(fèi)米能級(jí)態(tài)函數(shù)的實(shí)空間波函數(shù)可視化圖像

長(zhǎng)期以來(lái)，石墨插層化合物一直是高溫超導(dǎo)體探索的熱點(diǎn)，但幾乎所有的研究都集中于一階石墨插層化合物體系。在本工作中，我們利用金剛石對(duì)頂砧高壓技術(shù)成功合成了一種二階石墨烯插層化合物NaC8，并觀測(cè)到28 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，創(chuàng)造了這類體系的超導(dǎo)新紀(jì)錄。二階石墨烯插層化合物NaC8的合成不僅為未來(lái)探索新型多階石墨插層化合物高溫超導(dǎo)體開辟了新的方向，也為深入揭示具有多層石墨烯結(jié)構(gòu)單元的插層化合物的超導(dǎo)機(jī)理提供了理想平臺(tái)。

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