導(dǎo)讀

近日，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院費(fèi)林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心解永樹教授和李其兆副教授團(tuán)隊(duì)在《美國化學(xué)會志》上發(fā)表了題為“Intersected Bicyclic N-Confused Corrole Dimers with Tunable Aromaticity and Topological Chirality”的研究論文，在線報道了課題組在異卟啉二聚體研究方面取得的最新研究進(jìn)展。

卟啉類大環(huán)分子具有突出光電性能，廣泛存在于葉綠素、血紅素等自然界功能體系，被譽(yù)為“生命色素”。通過改變卟啉大環(huán)母體結(jié)構(gòu)得到的卟啉類似物異卟啉，往往具有更加豐富獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能。而將兩個異卟啉單元連接形成的二聚體 (圖 a)，則具有分子內(nèi)能量/電子轉(zhuǎn)移、雙光子吸收和非線性光學(xué)等獨(dú)特性能。其中，較為典型的邊共享異卟啉二聚體為雙空腔結(jié)構(gòu)，具有潛在的多重共軛大環(huán)路徑、電子轉(zhuǎn)移、芳香性和雙金屬配位等性質(zhì) (圖 a)。但傳統(tǒng)方法合成的二聚體，其結(jié)構(gòu)單元往往具有剛性平面結(jié)構(gòu)，難以實(shí)現(xiàn)手性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

本研究在合成長鏈七吡咯烷柔性前體P7基礎(chǔ)上，將其在 DDQ/CH2Cl2加熱回流，可得到交叉連接的雙環(huán) N-錯位咔咯二聚體1和 2，其兩個末端吡咯環(huán)的α-碳原子與中間吡咯環(huán)的兩個β-碳原子交叉連接，形成了獨(dú)特的交叉連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) (圖 b)。實(shí)驗(yàn)與理論計算研究結(jié)果表明，1和 2分別表現(xiàn)出 (18π)芳香性-(16π) 反芳香性和 (18π)芳香性-(18π)芳香性 (圖 c)，兩者可通過氧化還原反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化。值得一提的是，2 的芳香性能夠通過溶劑極性來調(diào)控，極性增大，其芳香性增強(qiáng)。此外，1和 2均可以螯合銅離子形成具有 (18π)芳香性非芳香性特征的單 Cu(III) 配合物和非芳香性非芳香性的雙銅配合物 1-Cu2。研究表明，雙銅配合物 1-Cu2 存在 Cu(II)Cu(III) 配合物與 Cu(II)Cu(II)自由基的動態(tài)平衡。本文所構(gòu)筑的二聚體及其配合物具有獨(dú)特的交錯連接的永久手性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因而其均可拆分為一對手性對映體 (圖 d)。其中，對映體2具有最大不對稱吸收因子，|gabs| 最高可達(dá) 0.015 (718 nm)。本文通過長鏈多吡咯烷的氧化環(huán)化反應(yīng)，成功構(gòu)建了一類具有獨(dú)特交叉連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和芳香性可控的新型雙環(huán)異卟啉二聚體，為開發(fā)金屬自由基多自旋系統(tǒng)和持久手性分子提供了一類具有應(yīng)用前景的研究平臺，有望推動近紅外光手性材料、分子基磁體和自旋電子器件等領(lǐng)域的發(fā)展。

該研究主要是由華東理工大學(xué)已畢業(yè)的黃艷萍博士和李其兆副教授在解永樹教授指導(dǎo)下完成的，并得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)。此外，華東理工大學(xué)的李成杰副教授、朱彬老師，杭州師范大學(xué)李世軍教授，北京科技大學(xué)姜建壯教授、王海龍教授，瑞典Hans ?gren 教授和 Glib Baryshnikov 博士等在機(jī)理研究、晶體解析和理論計算等方面提供了諸多支持。本研究還得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)、面上與青年項(xiàng)目、上海市青年科技啟明星、浦江人才、上海市自然科學(xué)基金、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目、材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心以及上?？萍贾卮髮ｍ?xiàng)等項(xiàng)目的支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08284

來源：華東理工大學(xué)