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背景介紹

電化學(xué)領(lǐng)域的研究界正日益轉(zhuǎn)向器件級(jí)研究，力求證明其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，并擴(kuò)大先進(jìn)能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)的普及范圍。然而，電化學(xué)器件是高度復(fù)雜的系統(tǒng)，需要采用多學(xué)科方法來(lái)揭示決定其功能特性的基本過(guò)程和所用材料的關(guān)鍵物理參數(shù)。這些過(guò)程發(fā)生在電催化化學(xué)反應(yīng)的電極近表面區(qū)域。

美國(guó)加州大學(xué)歐文分校Vojislav R. Stamenkovic團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)闡述了表面科學(xué)方法在電催化研究中的核心地位。文章強(qiáng)調(diào)，基于明確晶體取向、幾何表面積和形貌的平面表面研究，是揭示電催化反應(yīng)機(jī)理、建立結(jié)構(gòu)-活性-穩(wěn)定性關(guān)系的基石。通過(guò)低能電子衍射（LEED）、俄歇電子能譜（AES）、低能離子散射（LEIS）、同步輻射表面X射線散射（SXS）等技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)與組成的精確表征。結(jié)合紫外光電子能譜（UPS）可進(jìn)一步關(guān)聯(lián)電子結(jié)構(gòu)與催化性能。研究還展示了如何從單晶表面擴(kuò)展到薄膜和納米結(jié)構(gòu)體系，實(shí)現(xiàn)從基礎(chǔ)到應(yīng)用的貫通。

圖1. 從表面科學(xué)到納米結(jié)構(gòu)表面

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本文要點(diǎn)

1.表面表征技術(shù)：LEED、AES、LEIS、SXS和UPS等表面科學(xué)手段可精確解析表面晶體結(jié)構(gòu)、元素組成和電子性質(zhì)，為電催化機(jī)理研究提供原子級(jí)洞察。

2.模型體系構(gòu)建：通過(guò)單晶表面和高質(zhì)量薄膜模型，可系統(tǒng)研究氧還原反應(yīng)（ORR）、氧析出反應(yīng)（OER）等關(guān)鍵電催化過(guò)程，避免復(fù)雜體系中不確定因素的干擾。

3.結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)：Pt基合金表面研究表明，d帶中心位置與催化活性密切相關(guān)；表面偏析、晶面取向等因素顯著影響反應(yīng)路徑和材料穩(wěn)定性。

4.跨尺度研究策略：結(jié)合單晶、薄膜和納米顆粒研究，可建立從原子級(jí)結(jié)構(gòu)到器件級(jí)性能的橋梁，推動(dòng)高性能、高穩(wěn)定性電催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。

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圖文解析

1.電催化中的表面科學(xué)

本節(jié)綜述了電催化中表面科學(xué)的重要性，強(qiáng)調(diào)了在原子尺度上精準(zhǔn)控制金屬電極表面所帶來(lái)的研究突破。通過(guò)單晶取向表面（如常見(jiàn)的Pt(111)面）的可重復(fù)暴露，科研人員能夠可靠地追蹤電化學(xué)過(guò)程，并將反應(yīng)特性與特定晶面直接關(guān)聯(lián)。這類表面不僅具有良好的穩(wěn)定性和獨(dú)特的電化學(xué)響應(yīng)，還適合結(jié)合DFT理論計(jì)算，成為研究復(fù)雜電催化反應(yīng)的理想平臺(tái)。

為了使表面能夠被視為“定義明確”，需要借助多種物理表征技術(shù)。低能電子衍射（LEED）常用于確認(rèn)表面的晶體取向，其產(chǎn)生的衍射花樣能揭示表面對(duì)稱性；結(jié)合原位紅外光譜，還可分析分子在不同活性位點(diǎn)的吸附方式，從而揭示表面結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理之間的關(guān)系。表面元素組成的確定則依賴于俄歇電子能譜（AES）、低能離子散射（LEIS）和同步輻射X射線散射（SXS）。其中，AES檢測(cè)深度淺，適合確認(rèn)近表層原子組成并排除雜質(zhì)；LEIS則是最表層敏感的技術(shù)，可提供單原子層的成分信息；SXS則能在原位條件下解析逐層結(jié)構(gòu)，捕捉表面和電解液界面上的吸附物特性。通過(guò)這些手段，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面成分的精確控制，如在Pt(111)上沉積不同厚度的Pd層，并通過(guò)電化學(xué)循環(huán)伏安與熱蒸發(fā)方法一致地驗(yàn)證覆蓋率。

圖2. LEED patterns, corresponding top-view atomic models, and signature IR spectra of adsorbed atop linearly bonded COL and multibonded COM acquired at 0.05 V on different surfaces: (a) Pt(111); (b) Pt(110); (c) Pt3Sn(111); (d) Pt3Sn(110)-(3 × 1); and (e) Pt3Sn(110)-(2 × 1).

除了結(jié)構(gòu)與成分，紫外光電子能譜（UPS）進(jìn)一步揭示了表面電子結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)于Pt-M合金體系，UPS可追蹤d帶中心相對(duì)費(fèi)米能級(jí)的位置偏移，并與催化活性提升建立直接關(guān)聯(lián)。例如，在氧還原反應(yīng)（ORR）中，Pt表皮結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的催化性能，其根源在于近表層電子結(jié)構(gòu)對(duì)界面反應(yīng)的主導(dǎo)作用。這些成果不僅深化了對(duì)單晶電極中反應(yīng)機(jī)理的理解，也為納米晶電催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

圖3. CV (sweep rate 50 mV s-1) for Pt(111)-nPd (n = 1 fully covered surface by single atomic layer) with various amounts of palladium deposited in both UHV and electrochemically and (b, c) corresponding LEIS spectra and SXS truncation rods after Pd deposition; He+ energy = 1 keV. (d) Schematic models of submonolayer deposition control of Pd over Pt.

總體而言，將LEED、AES、LEIS、SXS與UPS等表征手段結(jié)合，使研究者能夠在結(jié)構(gòu)、成分與電子性質(zhì)三個(gè)層面逐一解析表面對(duì)電催化反應(yīng)的影響，從而建立起從基礎(chǔ)機(jī)理到實(shí)際材料設(shè)計(jì)的完整聯(lián)系。這種方法論已成為高精度電催化研究的核心，推動(dòng)了新型合金與納米材料的快速發(fā)展。

圖4. Background subtracted valence band spectra by UPS of sputtered and annealed surfaces (a) Pt3Fe and (b) Pt3Co. (c) Dependence of the d-band position on the alloying component for sputtered and annealed surfaces.

2.電化學(xué)界面的實(shí)用研究

本節(jié)探討了電化學(xué)界面的實(shí)踐研究，強(qiáng)調(diào)了從理想單晶表面擴(kuò)展到更廣泛、可操作性更強(qiáng)的薄膜與多金屬體系的重要性。盡管單晶表面對(duì)揭示反應(yīng)機(jī)理具有無(wú)可替代的價(jià)值，但其制備和應(yīng)用范圍有限。近年來(lái)，物理氣相沉積（PVD）等薄膜沉積技術(shù)為構(gòu)建高質(zhì)量的類二維表面提供了有效途徑。這些薄膜在電化學(xué)特征上與單晶Pt(111)高度一致，如AFM和循環(huán)伏安對(duì)比所示，證明了快速、均一且可控的制備方法能顯著降低樣品間差異，為結(jié)構(gòu)–活性–穩(wěn)定性關(guān)系的研究提供了便利。

圖5. Typical cyclic voltammograms of (a) a commercial Pt(111) single crystal with a diameter of 0.5 cm oriented to <0.1° and (b) a Pt(111)-like thin film electrode. dE/dt = 50 mV s-1, electrolyte: 0.1 M HClO4, potentials referenced to a mercury–mercury–sulfate (MMS) electrode. (c) AFM images with (d) corresponding line profiles, as indicated in c for the Pt(111)-like thin films. Pt at. diameter denotes “Platinum atomic diameters”.

在多金屬和氧化物體系中，將薄膜與基礎(chǔ)電化學(xué)研究相結(jié)合，可更好地厘清結(jié)構(gòu)–性能因果關(guān)系。以鉑–鑭系合金為例，Chorkendorff團(tuán)隊(duì)利用薄膜電極結(jié)合角分辨XPS，揭示了氧還原反應(yīng)（ORR）中的活性–穩(wěn)定性火山型關(guān)系，進(jìn)一步說(shuō)明了晶格壓縮與形成能對(duì)性能的雙重調(diào)控作用。這表明，簡(jiǎn)便的薄膜制備方法可在新材料開(kāi)發(fā)中廣泛應(yīng)用。

圖6. Angle-resolved XPS (AR-XPS) profiles of polycrystalline Pt5Tb (a) as prepared and (b) after initial ORR activity (solid line) and after stability test (dashed line). (c) Polarization curves of Pt and Pt5Tb. Three-dimensional view of the Pt5Tb structure (d) during sputter-cleaning and (e) after electrochemistry. (f) Tafel plots showing the initial ORR activity and the activity after a stability test consisting of 10,000 cycles between 0.6 and 1.0 V vs RHE at 100 mV s-1 for polycrystalline Pt5, as compared to the activity of polycrystalline Pt. The ORR activity CVs were recorded in O2-saturated 0.1 M HClO4at 50 mV s-1, 1600 rpm, and 23 °C.

相比之下，析氧反應(yīng)（OER）的結(jié)構(gòu)–穩(wěn)定性調(diào)控更為復(fù)雜，因其界面動(dòng)態(tài)性強(qiáng)且研究有限。RuO2和IrO2等金紅石型氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的OER穩(wěn)定性，部分歸因于其較弱的氧結(jié)合能與對(duì)OH基的高親和力。進(jìn)一步的取向依賴性研究，如利用脈沖激光沉積在MgO上制備RuO2薄膜，揭示了不同晶面上的活性差異。最新研究結(jié)合單晶、薄膜與粉體，建立了統(tǒng)一的活性–穩(wěn)定性關(guān)系，提出了“穩(wěn)定性因子”用于量化催化劑溶解行為，并揭示析氧反應(yīng)中部分溶解與晶格參與密切相關(guān)。

圖7. Stability number (S-number) plotted versus (a) mass-specific current density for powders and (b) geometric current density for sputtered films. (c) Stability test for the RuO2 particles and for the (111), (101), (110), and (001) surfaces. The inset (c) shows the amount of Ru dissolved for each sample measured for their respective stability test. (d) Evaluation of the activity-stability relationship through the analysis of the average current at 1.6 VRHE obtained from the stability tests as a function of the amount of Ru dissolved. The squares represent the (001), (101), and (111) oriented thin films; the star represents the (110) single crystal, and the triangle represents the commercial RuO2 particles.

總體而言，如何在保持高活性的同時(shí)抑制活性物種溶解，是未來(lái)電催化領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。這需要高精度、表面特定的研究方法，從單缺陷機(jī)制到體系層面，逐步揭示并提出有效的穩(wěn)定性提升策略。

3.材料設(shè)計(jì)的整體方法

在材料設(shè)計(jì)中，單一方法往往難以全面揭示結(jié)構(gòu)-性能-穩(wěn)定性之間的復(fù)雜關(guān)系，因此提出了一種整體性研究路徑，即結(jié)合單晶、電極薄膜與納米顆粒體系，形成從基礎(chǔ)機(jī)理到實(shí)際應(yīng)用的連續(xù)研究框架。薄膜沉積技術(shù)的成功應(yīng)用，使得高質(zhì)量類二維表面得以廣泛制備，不僅突破了過(guò)去單晶材料依賴大型實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的限制，也為更多研究者提供了高精度電化學(xué)測(cè)試和快速材料篩選的可能。通過(guò)簡(jiǎn)化體系，可以直接考察成分效應(yīng)，避免了濕化學(xué)合成中粒徑分布、表面活性劑等復(fù)雜因素的干擾，為高品質(zhì)三維納米材料的設(shè)計(jì)提供清晰的知識(shí)轉(zhuǎn)移路徑。

圖8. TEM images of the as-synthesized Ni/FePt core/shell NPs.

這一思路延伸至單分散納米顆粒的合成，進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了在不同尺度上保持均一性的必要性。以Ni/Pt核-殼催化劑為例，研究揭示了粒徑效應(yīng)對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）活性及穩(wěn)定性的顯著影響。然而，粒徑與形貌差異并非唯一變量，雜質(zhì)、前驅(qū)體選擇及電極墨水配制等因素也會(huì)深刻影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，唯有將納米顆粒研究與單晶或薄膜體系結(jié)合，才能確保觀察到的規(guī)律真正歸因于目標(biāo)變量。

計(jì)算化學(xué)，特別是密度泛函理論（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)模擬，則為實(shí)驗(yàn)提供了理論補(bǔ)充和預(yù)測(cè)支持。例如，通過(guò)精確電化學(xué)測(cè)試、同步ICP-MS與AFM的聯(lián)合研究揭示了Au在Pt表面的作用：Au優(yōu)先吸附在臺(tái)階和邊緣位點(diǎn)，有效抑制Pt溶解而不降低活性；但當(dāng)覆蓋率過(guò)高時(shí)，Au開(kāi)始覆蓋臺(tái)面，導(dǎo)致ORR活性下降且保護(hù)效應(yīng)減弱。薄膜不僅作為單晶替代物，還可通過(guò)調(diào)控沉積條件模擬不同納米結(jié)構(gòu)，其晶粒尺寸與等效納米顆粒表現(xiàn)出一致趨勢(shì)，如3 nm薄膜與3 nm顆粒均顯示顯著溶解行為。

圖9. Single crystal results

最終，結(jié)合單晶、薄膜與納米顆粒研究的整體性方法，使得科研人員能夠?qū)崿F(xiàn)從微觀機(jī)理到實(shí)際催化劑的有效過(guò)渡。例如，利用該框架開(kāi)發(fā)出的3 nm PtAu/C催化劑在1.2 V（vs RHE）下表現(xiàn)出30倍于Pt/C的耐久性，且無(wú)活性損失。這一案例清晰展示了整體性材料設(shè)計(jì)路徑在高性能電催化劑開(kāi)發(fā)中的巨大潛力。

04

總結(jié)

在科學(xué)界，尤其是在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域，許多情況下，對(duì)指標(biāo)的關(guān)注和匆忙發(fā)表會(huì)導(dǎo)致相互矛盾的結(jié)果，并阻礙科學(xué)進(jìn)步。我們?cè)诖烁攀龅捻樞蚍椒ㄊ且粋€(gè)起點(diǎn)，簡(jiǎn)單、特征明確的實(shí)驗(yàn)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)成了科學(xué)進(jìn)步的基礎(chǔ)。如何在實(shí)際系統(tǒng)中有效地設(shè)計(jì)界面仍然是一個(gè)懸而未決的問(wèn)題，包括在多大程度上能夠以工業(yè)化的價(jià)格實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)?；A(chǔ)科學(xué)研究團(tuán)隊(duì)與材料和雙層設(shè)計(jì)策略的執(zhí)行團(tuán)隊(duì)之間的有效合作對(duì)于解決這一問(wèn)題至關(guān)重要，因?yàn)樾枰环N全新的制造方法，將原子尺度的有效界面工程應(yīng)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備。其他行業(yè)已經(jīng)證明，高精度方法可以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用；電催化領(lǐng)域也會(huì)如此嗎？

文獻(xiàn)信息

Alasdair R. Fairhurst, Chaewon Lim, Minki Jun, Benjamin J. Ransom, Filip Mackowicz, Dominik Haering, Vojislav R. Stamenkovic*, Surface Science: The Foundation of Electrocatalysis, Journal of the American Chemical Society, 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c10064

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