日前，來自美國天普大學(xué)、廈門大學(xué)（嘉庚創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室 AI4EC Lab）和耶魯大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)在國際頂級物理學(xué)期刊《Physical Review X》上發(fā)表突破性研究，該項(xiàng)突破性研究還被美國物理學(xué)會(huì)(APS)選為亮點(diǎn)論文，加州大學(xué)戴維斯分校Davide Donadio教授與美國科學(xué)院院士芝加哥大學(xué)Giulia Galli教授針對突破性研究在美國物理學(xué)會(huì)《Physics》雜志專門撰寫新聞評論“Shedding Light on Water Wires”。

圖1：水線是由強(qiáng)氫鍵水分子組成的線性結(jié)構(gòu)。一項(xiàng)新的理論研究指出，水的吸收光譜中的某個(gè)特征可能與水線有關(guān)。其解釋是，水線上的電荷分離（或“激子”）吸收了來自入射紫外光子的能量。

圖源：APS/艾倫·斯通布雷克

氫鍵是分子之間由帶正電的氫原子與氧原子之間的弱相互作用力。這種相對較弱的鍵——首次在1920年從理論上被描述[1]——是水中的基本結(jié)合力，解釋了這種液體的許多獨(dú)特性質(zhì)，例如其高表面張力以及作為溶劑的獨(dú)特屬性。在連接水和冰中H?O分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中，更強(qiáng)的氫鍵可以形成短暫存在的鏈，稱為水線，但這些線性結(jié)構(gòu)的作用仍然存在爭議。分子模擬表明，水線為質(zhì)子轉(zhuǎn)移提供了重要途徑，但一直缺乏直接的觀測證據(jù)。湯富杰博士（現(xiàn)已入職廈門大學(xué)）及其同事提出了一種測量水線存在的方法[2]（圖1）。通過嚴(yán)格的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和高精度分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究人員表明，可以通過測量紫外-可見波段的光吸收來檢測塊體水和冰中難以捉摸的水線。該技術(shù)可用于研究水線在不同空間和熱條件下的行為變化。

質(zhì)子（H?離子）的傳輸是水性質(zhì)背后的重要機(jī)制。沿氫鍵路徑的質(zhì)子轉(zhuǎn)移使得冰中的導(dǎo)電性和水中的酸堿化學(xué)反應(yīng)成為可能。在生物學(xué)中，基于水的質(zhì)子轉(zhuǎn)移是控制多種過程功能的基本分子機(jī)制，例如，通過膜通道的化學(xué)傳輸。增強(qiáng)這種質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一種方式可能是通過水線。先前基于第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬的研究表明，質(zhì)子應(yīng)優(yōu)先沿著由幾個(gè)適當(dāng)排列且緊密鍵合的水分子組成的水線跳躍[3]。然而，驗(yàn)證這一觀點(diǎn)一直很困難。雖然使用紅外振動(dòng)光譜是實(shí)驗(yàn)表征氫鍵系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的最常用工具之一，但由于水線的短暫性和缺乏特定的振動(dòng)指紋，體相水中的水線很難被檢測到。

圖2：質(zhì)子在不同氫鍵網(wǎng)絡(luò)的轉(zhuǎn)移路徑。引用自：PNAS, 110, 13723-13728 (2013)

為了獲得潛在的水線特征，湯富杰博士及其同事轉(zhuǎn)向了可見光吸收光譜學(xué)。通過結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和基于量子多體理論的光譜計(jì)算，他們確定了分子線的清晰光譜指紋。具體而言，他們的計(jì)算結(jié)果表明，水在紫外吸收光譜中約8 eV處的“電荷轉(zhuǎn)移激子”峰源于氫鍵水線中的集體激發(fā)。電荷轉(zhuǎn)移激子是一種特殊類型的電子激發(fā)，其中一個(gè)水分子上的電子與另一個(gè)分子上帶正電的“空穴”相互作用。氫鍵的強(qiáng)度直接影響分子之間的電荷轉(zhuǎn)移程度，更強(qiáng)的氫鍵促進(jìn)更大的電荷分離并提供更強(qiáng)的光吸收。有趣的是，湯富杰博士及其同事發(fā)現(xiàn)，峰的強(qiáng)度可以與水線的長度和穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)。

湯富杰博士及其同事的計(jì)算結(jié)合了幾種最先進(jìn)的技術(shù)，包括使用路徑積分分子動(dòng)力學(xué)對核運(yùn)動(dòng)進(jìn)行量子描述以及基于量子多體理論的電子-空穴相互作用算法。這些技術(shù)利用人工智能克服量子模擬的計(jì)算成本，并將其擴(kuò)展到前所未有的時(shí)間尺度和尺寸尺度[4-6]。研究人員在計(jì)算和測量的水與冰的吸收光譜之間取得了良好的一致性，從而驗(yàn)證了他們的方法，并展示了使用精確的多體技術(shù)描述氫鍵系統(tǒng)中光-物質(zhì)相互作用的重要性。

為了確定計(jì)算光譜中哪些特征是由水線的存在引起的，研究人員對三種不同相進(jìn)行了模擬：水、質(zhì)子無序冰（Ice Ih）和質(zhì)子有序冰（ice XI）。質(zhì)子無序冰是我們冷飲中常見的固體；它具有晶體結(jié)構(gòu)，但氫原子隨機(jī)排列。質(zhì)子有序冰的氫原子排列整齊，但僅在低溫下存在。水線的影響在質(zhì)子有序冰中應(yīng)更為顯著，而在液態(tài)水中較弱。事實(shí)上，研究人員表明，電荷轉(zhuǎn)移激子峰的強(qiáng)度在質(zhì)子有序冰模型中最高，其中水線延伸至材料的整個(gè)長度。在質(zhì)子無序冰模型中，峰強(qiáng)度較低，其中水線僅由幾個(gè)水分子組成。而在液態(tài)水中，信號(hào)較弱，因?yàn)樗€會(huì)隨時(shí)間動(dòng)態(tài)形成和斷裂。

圖3：處于不同氫鍵環(huán)境的水線構(gòu)型。

這些理論結(jié)果為實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證提供了許多可能的方向。例如，研究人員可以通過在改變外界參數(shù)（如溫度、壓力、限制體積或溶液組成）時(shí)監(jiān)測水樣品的光譜特征來估計(jì)水線的長度和穩(wěn)定性。研究人員還可以使用紫外-可見光譜學(xué)來更好地理解化學(xué)反應(yīng)（例如酸堿調(diào)節(jié)和酶催化）和生物過程（例如光合作用和線粒體呼吸）中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移[7]。這些研究還可能揭示水的一些令人費(fèi)解的異?，F(xiàn)象的新見解，例如4°C時(shí)的密度最大值和46°C時(shí)的可壓縮性最小值。目前正在爭論的水的一個(gè)方面是，在深度過冷區(qū)域是否存在液-液相變[8]。研究人員或許可以通過使用新識(shí)別的光譜標(biāo)記來尋找兩種不同密度液態(tài)共存來解決這個(gè)問題。

當(dāng)然可見光吸收光譜學(xué)在揭示氫鍵構(gòu)型方面的潛力顯然不僅限于水和生物系統(tǒng)。激子峰的紫外-可見光檢測可用于無數(shù)其他系統(tǒng)，包括水溶液和與表面接觸的氫鍵液體。它還可用于能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的表征和優(yōu)化，例如有機(jī)發(fā)光器件（OLED）[9]和燃料電池[10]，其中氫鍵、激子躍遷和質(zhì)子轉(zhuǎn)移起著關(guān)鍵作用。

論文鏈接：

https://journals.aps.org/prx/abstract/10.1103/PhysRevX.15.011048