在水溶液中進(jìn)行精確分子篩分對(duì)化工、制藥及生物加工等領(lǐng)域至關(guān)重要。盡管石墨烯氧化物（GO）膜憑借均勻的層間納米通道成為理想候選材料，但其層間距通常因π-π作用力而固定狹窄，難以實(shí)現(xiàn)分子尺寸的精準(zhǔn)篩分?，F(xiàn)有調(diào)控策略（如金屬離子插層或響應(yīng)性聚合物）需依賴特定外部環(huán)境（溫度、電場(chǎng)等），操作復(fù)雜且穩(wěn)定性不足，嚴(yán)重阻礙了實(shí)際應(yīng)用。此外，GO膜脫水后層間距不可逆收縮、長(zhǎng)期存儲(chǔ)性能衰減及機(jī)械強(qiáng)度不足等問(wèn)題長(zhǎng)期未被解決。

蘇州大學(xué)靳健教授、中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所高守建副研究員團(tuán)隊(duì)提出一種創(chuàng)新策略：通過(guò)插層水合海藻酸鈣（CaAlg）到GO膜中，利用其水合鏈自發(fā)伸展特性，實(shí)現(xiàn)了層間距的亞埃級(jí)（<1?）精密調(diào)控。CaAlg插層GO膜（CaAlg-I-GO）的層間距可在6.84–10.73 ?范圍內(nèi)線性調(diào)節(jié)，對(duì)有機(jī)分子的截留率高達(dá)99%，并展現(xiàn)超高選擇性（分子尺寸差1.9 nm時(shí)選擇性達(dá)463）。該膜脫水后可快速恢復(fù)層間距，長(zhǎng)期存儲(chǔ)性能穩(wěn)定，且因Ca2?與GO形成配位鍵，抗拉強(qiáng)度提升至410 MPa，在錯(cuò)流過(guò)濾中表現(xiàn)出卓越穩(wěn)定性。相關(guān)論文以“ Sub-1 ? Precision Tuning Interlayer Spacing of Robust Graphene Oxide Membranes for High-Selectivity Molecular Sieving ”為題，發(fā)表在

Advanced Functional Materials

材料設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種三明治結(jié)構(gòu)的CaAlg-I-GO膜（圖1a），其中海藻酸鈣的甘露糖醛酸（M）區(qū)塊插入GO片層，而古洛糖醛酸（G）區(qū)塊通過(guò)Ca2?與GO的-COOH形成配位鍵（支持信息圖S2）。通過(guò)調(diào)控海藻酸與GO的質(zhì)量比（mAlg:mGO），CaAlg@GO納米片高度從0.84 nm（純GO）增至1.08 nm（圖1b）。膜表面均勻無(wú)缺陷（圖1c），ATR-FTIR光譜證實(shí)GO的-COOH峰（1720 cm?1）消失，-COO?峰（1585 cm?1）增強(qiáng)，驗(yàn)證了配位作用（圖1d）。XRD顯示干燥狀態(tài)下層間距隨CaAlg含量增加從4.78 ?擴(kuò)展至6.99 ?，精度達(dá)亞埃級(jí)（圖1e-f）。

圖1. CaAlg-I-GO膜的設(shè)計(jì)與表征 a) 分子篩分用CaAlg-I-GO膜設(shè)計(jì)示意圖。 b) 不同mAlg:mGO比例制備的GO和CaAlg@GO納米片的AFM圖像及高度。 c) CaAlg-I-GO?.???膜的俯視與截面SEM圖像。 d) GO膜與CaAlg-I-GO?.???膜的ATR-FTIR光譜。 e) 不同mAlg:mGO比例干燥膜的XRD圖譜。 f) 層間距隨mAlg:mGO比例的變化。

水溶液中層間距調(diào)控機(jī)制

在水環(huán)境中，CaAlg鏈水合伸展，進(jìn)一步擴(kuò)大層間距（圖2a）。通過(guò)聚乙二醇（PEG）截留實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)際有效孔徑：當(dāng)mAlg:mGO從0增至0.75:1時(shí)，截留分子量（MWCO）從405 Da升至1160 Da（圖2b-c），最概然孔徑從6.84 ?增至10.73 ?（圖2d），且呈線性變化（圖2e）。膜表面zeta電位隨CaAlg增加而降低（圖2f），歸因于海藻酸負(fù)電荷增多，可通過(guò)唐南效應(yīng)增強(qiáng)陰離子截留。

圖2. 水溶液中CaAlg-I-GO膜的層間距 a) 水合CaAlg鏈伸展及層間距擴(kuò)大示意圖。 b) PEG截留曲線、c) MWCO值、d) 孔徑分布。 e) 層間距隨mAlg:mGO比例的線性變化。 f) 膜表面zeta電位。

脫水與長(zhǎng)期存儲(chǔ)穩(wěn)定性

CaAlg-I-GO膜脫水后浸入水中1小時(shí)內(nèi)迅速恢復(fù)原始厚度（圖3a）。XRD證實(shí)層間距從干燥態(tài)的6.2 ?恢復(fù)至9.4 ?（圖3a插圖），且經(jīng)5次脫水-再水化循環(huán)仍保持可逆性（圖3b）。脫水膜的水通量在過(guò)濾1小時(shí)內(nèi)從近零升至120 L·m?2·h?1·bar?1（圖3c）。存儲(chǔ)30天后，膜對(duì)考馬斯亮藍(lán)（CBB）的截留率穩(wěn)定在99.1±0.1%，水通量維持120±5 L·m?2·h?1·bar?1（圖3d）。

圖3. 脫水與存儲(chǔ)可行性驗(yàn)證 a) 脫水膜浸水后厚度隨時(shí)間的變化（插圖：脫水/濕潤(rùn)態(tài)XRD圖譜）。 b) 5次脫水-再水化循環(huán)中層間距變化。 c) 脫水膜過(guò)濾過(guò)程中水通量變化。 d) 30天存儲(chǔ)期間水通量與CBB截留率。

機(jī)械與化學(xué)魯棒性

配位鍵顯著提升力學(xué)性能：干燥CaAlg-I-GO?.???膜抗拉強(qiáng)度達(dá)411 MPa（純GO膜僅43 MPa）（圖4a）。拉伸時(shí)配位鍵斷裂耗能，未斷裂時(shí)可重組（圖4b）。濕態(tài)膜經(jīng)刷洗、彎折（圖4c-d）及1.6 kW超聲處理（圖4e）仍保持完整，而相同厚度GO膜嚴(yán)重破損（紅色框）。膜在pH 1–10溶液中穩(wěn)定，展現(xiàn)廣譜環(huán)境適應(yīng)性。

圖4. 機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試 a) 干燥膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 b) 拉伸應(yīng)力下配位鍵斷裂與重組示意圖。 c-e) 濕態(tài)膜的抗機(jī)械損傷能力：c) 刷洗、d) 彎折、e) 超聲（紅框：GO膜在相同條件下?lián)p壞）。

錯(cuò)流過(guò)濾穩(wěn)定性

在150小時(shí)錯(cuò)流過(guò)濾中（流速0.2 m·s?1，壓力1 bar），CaAlg-I-GO?.???膜水通量（120±10 L·m?2·h?1·bar?1）和CBB截留率（99.0±0.2%）無(wú)波動(dòng)（圖5a）。流速（0.1–0.5 m·s?1）和壓力（1–2 bar）變化未影響性能（圖5b-c），但壓力>2 bar時(shí)通量因?qū)娱g距壓縮而下降。膜經(jīng)測(cè)試后形貌厚度不變（圖5d），而純GO膜4小時(shí)內(nèi)破裂。

圖5. 錯(cuò)流過(guò)濾性能穩(wěn)定性 a) 150小時(shí)分離中水通量與CBB截留率。 b) 不同流速、c) 不同壓力下的性能。 d) 分離前后膜外觀與截面SEM（虛線區(qū)為分離區(qū)域）。

高選擇性分子篩分

通過(guò)三組混合溶液分離驗(yàn)證選擇性：（1）細(xì)胞色素C（Cyt.c, 3.7 nm）與羅丹明B（RB, 1.8 nm）：CaAlg-I-GO?.????膜將紅色混合液分離為粉色濾液（RB）和橙紅色濃縮液（Cyt.c），選擇性達(dá)463（圖6a-c）；（2）考馬斯亮藍(lán)（CBB, 2.7 nm）與甲基橙（MO, 1.7 nm）：CaAlg-I-GO?.???膜分離出黃色濾液（MO）和藍(lán)色濃縮液（CBB），選擇性116（圖6d-f）；（3）鈣黃綠素（Cal., 1.3 nm）與中性紅（NR, 1.3 nm）：CaAlg-I-GO?.????膜實(shí)現(xiàn)紅色濾液（NR）與黃色濃縮液（Cal.）分離，對(duì)尺寸差僅0.5 nm的分子選擇性達(dá)70（圖6g-i）。

圖6. 分子篩分性能 a) Cyt.c/RB混合液分離過(guò)程照片及b) UV-vis光譜（c) 截留率與選擇性）。 d) CBB/MO混合液照片及e) UV-vis光譜（f) 截留率與選擇性）。 g) Cal./NR混合液照片及h) UV-vis光譜（i) 截留率與選擇性）。

總結(jié)與展望

該研究利用CaAlg的水合鏈自發(fā)伸展特性，實(shí)現(xiàn)了GO膜層間距的亞埃級(jí)精密調(diào)控，突破了傳統(tǒng)環(huán)境依賴型方法的局限。膜兼具高截留率（>99%）、超高選擇性（最高463）、脫水可逆性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，其配位鍵增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度（410 MPa）為錯(cuò)流過(guò)濾實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。這項(xiàng)工作為開發(fā)高性能GO膜開辟了新途徑，有望加速推動(dòng)分子篩分技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>