納米酶是一類表現(xiàn)出固有類酶活性的無機(jī)納米材料。自Fe3O4納米顆粒的類過氧化物酶（POD）活性被發(fā)現(xiàn)以來，納米酶引起了全球范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。然而，大多數(shù)納米酶缺乏對特定底物的識別位點(diǎn)，因此幾乎不具備底物特異性，且酶活性有限。盡管在提高納米酶特異性方面已取得一些進(jìn)展，但與天然酶的特異性相比，納米酶的發(fā)展道路仍然道阻且長。

近期，北京化工大學(xué)楊屹教授和宋佳一副教授報(bào)道了一種高效模擬辣根過氧化物酶（HRP）活性中心的摻雜組氨酸（His）和精氨酸（Arg）的鐵基金屬有機(jī)框架（HA Fe-MOF）納米酶。His和Arg能夠誘導(dǎo)大量氧空位（OVs）的形成，這非常有利于HA Fe-MOF納米酶對含氧底物的吸附，發(fā)揮結(jié)合口袋的功能。更為重要的是，His和Arg能夠在類似于天然酶的方式中發(fā)揮作用，調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)周圍的微環(huán)境，與H2O2底物形成氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)催化特異性。相關(guān)成果以“Amino Acid-Regulated Biomimic Fe-MOF Nanozyme with Enhanced Activity and Specificity for Colorimetric Sensing of Uranyl Ions in Seawater”為題發(fā)表在國際化學(xué)權(quán)威雜志Analytical Chemistry上（DOI: 10.1021/acs.analchem.4c05798），王晗博士為第一作者，楊屹教授和宋佳一副教授為通訊作者。

本文通過缺陷工程設(shè)計(jì)了一種新型的 His 和 Arg 共摻雜的 HA Fe-MOF 納米酶。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了 His 和 Arg 的引入能夠產(chǎn)生豐富的氧空位，顯著增強(qiáng) HA Fe-MOF 對 H2O2 底物的吸附能力。同時(shí)，與 OVs 相鄰的 His 和 Arg 可以通過氫鍵穩(wěn)定 H2O2 并提高局部 H2O2 濃度，這促進(jìn)了 H2O2 在不完全配位的 Fe 催化位點(diǎn)的分解，從而賦予 HA Fe-MOF 高度特異性的 POD 活性。此外，闡明了 Fe 位點(diǎn)和 OVs 在催化過程中分別作為催化位點(diǎn)和結(jié)合位點(diǎn)的作用，并對 HA Fe-MOF 納米酶的 POD 活性的自由基機(jī)制給出了合理的解釋。值得注意的是，研究發(fā)現(xiàn) UO22+ 可以與 HA Fe-MOF 相互作用，通過加速鐵的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)一步激活 POD 活性。這不僅使 HA Fe-MOF 在檢測 UO22+ 時(shí)表現(xiàn)出更低的 LOD 和更好的抗干擾能力，還為工業(yè)上高效且低成本的鈾提取開辟了新的可能性，對未來資源開發(fā)具有重要意義

為了實(shí)現(xiàn)納米酶活性和特異性的同時(shí)提升，進(jìn)一步挖掘了缺陷和氨基酸微環(huán)境的作用。通過缺陷工程策略，成功構(gòu)建了具有豐富OVs的HA Fe-MOF納米酶。與傳統(tǒng)納米酶相比，該設(shè)計(jì)通過氨基酸調(diào)控形成的OVs，發(fā)揮了HRP結(jié)合位點(diǎn)的作用，增強(qiáng)了納米酶對H2O2的吸附能力，而氨基酸殘基通過氫鍵作用穩(wěn)定底物，形成類酶的微環(huán)境，顯著提升了催化活性和底物特異性。令人驚喜的是，基于MOF材料本身的特性，所制備的HA Fe-MOF納米酶的POD活性可以進(jìn)一步被鈾酰離子激活，被應(yīng)用于海水中鈾酰離子的比色檢測，其檢測限低至0.012μM。該工作通過仿生設(shè)計(jì)揭示了納米酶活性中心的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，為開發(fā)高特異性和高酶活性的人工酶提供了新的視角。

文獻(xiàn)詳情：

Amino Acid-Regulated Biomimic Fe-MOF Nanozyme with Enhanced Activity and Specificity for Colorimetric Sensing of Uranyl Ions in Seawater

Han Wang, Ping Su, Xingyi Qi, Zhuo Mi, Shuo Wang, Wenkang Zhang, Jiayi Song*, Yi Yang*

Anal. Chem.

DOI: 10.1021/acs.analchem.4c05798

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