近日，華東理工大學(xué)教授戴升和團(tuán)隊提出“三相平衡機(jī)制”和“相平衡調(diào)控策略”。首先，研究團(tuán)隊通過原子分辨的同位透射電鏡（IL-TEM，Identi-Location Transmission Electron Microscopy）技術(shù)觀察到了 ZIF-67 演化過程中存在的 CoO 相。這一 Co 基物種在以往的研究中經(jīng)常被忽視，這是由于譜學(xué)表征無法準(zhǔn)確地將其與其他 Co 基物種很好地區(qū)分開。研究團(tuán)隊還捕獲了單顆 ZIF-67 的完整 OER 演化路徑，并發(fā)現(xiàn)了三相動態(tài)平衡機(jī)制：ZIF-67 會從首先表面生成 Co(OH)? 層，并最終實現(xiàn)中間相 Co(OH)?，活性相 CoOOH 與惰性相 CoO 共存的三相平衡。關(guān)鍵突破在于，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn) Co(OH)? 作為“Co 活性中心的儲備相”，通過可逆平衡（Co(OH)? ? CoOOH）生成活性相 CoOOH；但長期循環(huán)會不可逆耗盡 Co(OH)?（Co(OH)? → CoO）導(dǎo)致材料失活，這也是本工作的最重要的發(fā)現(xiàn)。

圖 | 戴升（來源：戴升）

總而言之，在本工作中研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)了惰性相 CoO 的存在，并揭示了 ZIF-67 失活的主要原因?；诖?，研究團(tuán)隊提出了低溫條件下的相平衡調(diào)控策略，創(chuàng)新性地提出了采用低溫反應(yīng)條件（0°C）來顯著地降低 Co(OH)? 轉(zhuǎn)換為 CoO 的速率，并且這一策略得以實現(xiàn)，研究團(tuán)隊在低溫條件下通過 5000 次循環(huán)后發(fā)現(xiàn)催化劑在 10mA cm?2 電流密度下的過電位增幅僅為 9mV。

對于相關(guān)論文，一位審稿人指出研究團(tuán)隊采用的原子分辨率同位透射電子顯微鏡技術(shù)（IL-TEM）是發(fā)現(xiàn)這一研究成果的關(guān)鍵。事實上，CoO 是傳統(tǒng)光譜技術(shù)經(jīng)常忽略的關(guān)鍵 Co 物種。這一研究發(fā)現(xiàn)也為 Co 基材料 OER 中存在的多相 Co 物種提供了一個全新的關(guān)注對象，因為通常大部分研究人員較為關(guān)注 Co(OH)? 和 CoOOH 的存在。另一位審稿人則稱研究團(tuán)隊的工作與以往對 ZIF-67 的研究不同，本次研究主要關(guān)注的是 ZIF-67 反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和相平衡關(guān)系，以揭示詳細(xì)的演化路徑和降解機(jī)理。

研究團(tuán)隊認(rèn)為，不只是 ZIF-67，其他的 Co 基材料在 OER 的過程中都可能出現(xiàn) Co 物種的三相平衡。甚至這一研究思路可以提供給其他的過渡金屬材料，例如，是否 Ni 基材料中會存在 NiO？這使得本次工作能夠讓更多的研究者提升對催化劑活性組分相平衡的關(guān)注，從而加深對催化劑動態(tài)過程的理解，以便更合理地設(shè)計高效且穩(wěn)定的催化劑。并且研究團(tuán)隊認(rèn)為，這一研究思路不僅是局限在 OER 中，甚至可以廣泛應(yīng)用在各種電催化或電池體系。可能在若干年內(nèi)會有部分研究者為了更好地提升催化劑電化學(xué)的性能，更加注重對催化劑相平衡的研究。

據(jù)了解，目前較為熱門的金屬有機(jī)框架（MOF，Metal-Organic Framework）催化劑因其可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，已被視為 OER 反應(yīng)的理想材料。然而 OER 作為水分解制氫的關(guān)鍵半反應(yīng)，其緩慢的動力學(xué)過程嚴(yán)重制約能源轉(zhuǎn)換效率。因此研究團(tuán)隊希望探索 MOF 催化劑在電化學(xué) OER 反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演化，并基于此提出改進(jìn)策略。

ZIF-67 作為最常使用的 MOF 催化劑之一，其 Co 基位點(diǎn)展現(xiàn)出優(yōu)異催化潛力，但實際應(yīng)用中存在兩大瓶頸問題。首先，ZIF-67 在 OER 工況下會發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)坍塌；其次，雖然原位光譜（如原位拉曼，原位紅外）證實了 ZIF-67 在 OER 條件下會重構(gòu)為如 Co(OH)?、CoOOH 這類 Co 基氫氧化物和羥基氧化物，但其實際相變路徑、活性相維持機(jī)制不明確，電化學(xué)過程生成的瞬態(tài)金屬物種也尚不清楚。

因此，本工作旨在揭示 ZIF-67 的相轉(zhuǎn)變過程，以及長期 OER 下失效的根本原因。例如，CoOOH 如何動態(tài)生成？何種因素導(dǎo)致其失活等？是否可基于演化規(guī)律改進(jìn)催化劑的活性與穩(wěn)定性？

而基于這一研究研究團(tuán)隊還有很多后續(xù)計劃。因為他們對自己發(fā)現(xiàn)的相平衡現(xiàn)象非常興奮，因此想要嘗試去利用相平衡來更好地設(shè)計催化劑。目前，其已經(jīng)知道在 Co 基材料中最重要的是中間相 Co(OH)?，所以研究團(tuán)隊在思考用什么樣的方法能夠穩(wěn)定并長期的保留這一物種。例如，如何讓 Co(OH)? 更緩慢的轉(zhuǎn)變?yōu)?CoO？或者如何能夠長期的保留活性相 CoOO 等?？偠灾麄儠^續(xù)展開催化劑相平衡調(diào)控策略的研究工作。

參考資料：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c02869

運(yùn)營/排版：何晨龍