近年來，彈性體材料在軟機(jī)器人、人工肌肉和軟離子電子器件中展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，但將高強(qiáng)度、高韌性、環(huán)境穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等通常相互排斥的性能集成于單一材料中，仍是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)復(fù)合材料的簡(jiǎn)單共混策略難以實(shí)現(xiàn)這種多功能協(xié)同，而自然界中生物組織（如植物葉片）的多級(jí)有序結(jié)構(gòu)為設(shè)計(jì)高性能彈性體提供了豐富靈感。葉片脈絡(luò)網(wǎng)絡(luò)同時(shí)具備液體傳輸和機(jī)械支撐的雙重功能，其層次化結(jié)構(gòu)啟發(fā)了研究人員開發(fā)新型仿生材料。然而，如何通過簡(jiǎn)便、低能耗的方法在合成彈性體中復(fù)制這種完整有序結(jié)構(gòu)，仍是當(dāng)前研究的難點(diǎn)。

近日，廣西大學(xué)徐傳輝教授課題組通過模仿雙子葉植物葉片的層次脈絡(luò)網(wǎng)絡(luò)，開發(fā)出一種具有雙模式協(xié)同呼吸監(jiān)測(cè)功能的高性能仿生彈性體。該彈性體采用自下而上的組裝策略，模擬葉片的結(jié)構(gòu)單元，通過羧甲基殼聚糖（CMCS）模擬纖維素的β-(1→4)-糖苷鍵骨架提供增強(qiáng)作用，銅離子（Cu2?）配位模擬木質(zhì)素的增韌功能，羧基化丁苯橡膠（XSBR）提供類似葉肉組織的彈性，以及深共晶溶劑（DES）滲透形成的離子通道實(shí)現(xiàn)高效電荷傳輸。該材料表現(xiàn)出卓越的機(jī)械強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度達(dá)11.70 ± 0.34 MPa）和離子電導(dǎo)率（2.51 × 10?2 ± 1.89 × 10?3 S m?1），并在吸濕后網(wǎng)絡(luò)厚度增加，離子通道拓寬，進(jìn)一步提升了導(dǎo)電性能。相關(guān)論文以“Leaf Hierarchical Venation Network-Mimetic Elastomer for Dual-Mode Synergistic Respiration Monitoring”為題，發(fā)表在

Advanced Functional Materials

研究團(tuán)隊(duì)通過密度泛函理論計(jì)算驗(yàn)證了材料中各組分間的強(qiáng)分子相互作用。圖1展示了葉片的多級(jí)結(jié)構(gòu)及其仿生彈性體的構(gòu)建過程，結(jié)合能計(jì)算表明CMCS與XSBR之間的氫鍵結(jié)合能為-0.90 eV，而與Cu2?的配位鍵結(jié)合能高達(dá)-21.57 eV和-23.13 eV，確保了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。靜電勢(shì)分布圖進(jìn)一步揭示了分子間的相互作用機(jī)制，為材料的協(xié)同增強(qiáng)提供了理論依據(jù)。該彈性體還表現(xiàn)出顯著的濕度響應(yīng)特性，可用于雙模式（電阻與電壓）信號(hào)監(jiān)測(cè)。

圖1 a) 葉片的層次結(jié)構(gòu)。 b) 仿生葉脈彈性體的構(gòu)建示意圖。 c) 結(jié)合能及相應(yīng)靜電勢(shì)分布圖，顯示彈性體的優(yōu)異穩(wěn)定性。 d) 仿生脈絡(luò)網(wǎng)絡(luò)彈性體的濕度響應(yīng)特性及其應(yīng)用示意圖。

分子間相互作用的表征通過Zeta電位、紫外-可見光譜、X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜等多種手段進(jìn)行。圖2顯示，CuO的加入使乳液Zeta電位負(fù)移，表明其與CMCS的羧基反應(yīng)生成Cu2?，進(jìn)而形成配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。FTIR光譜中羧基峰和羥基峰的位移證實(shí)了Cu2?與CMCS/XSBR的配位作用，而XPS分析中Cu 2p和N 1s峰的位移進(jìn)一步揭示了Cu2?與氨基的配位鍵形成。變溫FTIR實(shí)驗(yàn)表明氫鍵是系統(tǒng)的主要驅(qū)動(dòng)力，熱重分析顯示材料在445°C以下具有良好熱穩(wěn)定性。

圖2 a) Zeta電位顯示XSBR乳液、XSBR/CMCS混合物和XSBR/CMCS/CuO混合物的表面電荷特性。 b) XSBR、XCC-Y和XCC-7.5E彈性體的紫外-可見光譜比較。 c) CuO顆粒、XCC-7.5、XCC-7.5E和XSBR彈性體的XRD圖譜。 d) XCC-Y彈性體的FTIR光譜，揭示其官能團(tuán)信息。 e) XCC-7.5和XCC-7.5E彈性體中C=O伸縮振動(dòng)峰（1720–1625 cm?1）的FTIR光譜及擬合。 f) CMCS粉末和XCC-15彈性體的N 1s光譜（揭示含氮官能團(tuán)相互作用），CuO顆粒和XCC-15彈性體的Cu 2p光譜（指示銅物種狀態(tài)）。 g) XCC-7.5E彈性體在30至60°C加熱過程中的變溫FTIR光譜，顯示官能團(tuán)的熱響應(yīng)性。 h) XSBR、XC-7.5、XCC-7.5和XCC-7.5E彈性體的DTG曲線，顯示熱穩(wěn)定性。

仿生脈絡(luò)網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)通過透射電子顯微鏡和小角X射線散射進(jìn)行觀察。圖3的TEM圖像清晰顯示了白色XSBR基質(zhì)與黑色CMCS/Cu2?隔離網(wǎng)絡(luò)形成的葉脈狀結(jié)構(gòu)，其尺寸與乳膠粒子相匹配。SAXS分析進(jìn)一步證實(shí)了網(wǎng)絡(luò)中約11.23至12.32 nm的相分離結(jié)構(gòu)。力學(xué)性能測(cè)試表明，隨著CMCS含量增加，彈性體的楊氏模量逐步提升，韌性在7.5 phr時(shí)達(dá)到最大，而過量CMCS會(huì)導(dǎo)致相分離和性能下降。DES滲透后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以保持，材料展現(xiàn)出卓越的機(jī)械韌性，可承受自身重量上萬倍的負(fù)載。

圖3 a) X-CuO、XCC-7.5和XCC-7.5E的一維和二維SAXS圖譜，顯示約11.23和12.32 nm的隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 b, c) XCC-7.5彈性體仿生脈絡(luò)網(wǎng)絡(luò)的TEM圖像。 d) XC-7.5和XCC-Y彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（應(yīng)變速率：100 mm min?1）。 e) 楊氏模量與韌性比較。 f) XCC-7.5E彈性體仿生脈絡(luò)網(wǎng)絡(luò)的TEM圖像。 g) XCC-7.5E的強(qiáng)韌力學(xué)性能展示。 h) XC-7.5E和XCC-YE彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（應(yīng)變速率：100 mm min?1）。 i) DES中鹽析前后楊氏模量、韌性和極限拉伸強(qiáng)度的比較。

為進(jìn)一步理解網(wǎng)絡(luò)形成過程，研究團(tuán)隊(duì)通過SAXS和冷凍干燥TEM跟蹤了干燥過程中結(jié)構(gòu)的演變。圖4顯示，隨著水分蒸發(fā)，乳膠粒子逐步排列并形成多面體泡沫結(jié)構(gòu)，CMCS-Cu2?殼層在粒子間隙中自組裝成仿生脈絡(luò)網(wǎng)絡(luò)。該過程分為四個(gè)連續(xù)階段：水分蒸發(fā)、粒子排列、殼層選擇性固定與變形、分子鏈擴(kuò)散，最終形成具有增強(qiáng)力學(xué)性能的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 a) XCC-7.5和XCC-7.5E彈性體的SAXS散射曲線。 b, c) 干燥3小時(shí)和12小時(shí)的XCC-7.5乳液樣品的二維SAXS圖像及Porod曲線。 d) 仿生葉脈隔離網(wǎng)絡(luò)的厚度變化。 e) 不同干燥時(shí)間下原位冷凍干燥XCC-7.5乳液的TEM圖像。 f) 仿生葉脈隔離網(wǎng)絡(luò)形成過程與機(jī)制示意圖：階段1：水分蒸發(fā)；階段2：粒子排列；階段3：殼層選擇性固定與變形；階段4：分子鏈擴(kuò)散。

材料的電導(dǎo)率與環(huán)境穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。圖5表明，具有仿生脈絡(luò)網(wǎng)絡(luò)的彈性體電導(dǎo)率顯著高于無網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的對(duì)照組，DES滲透后電導(dǎo)率進(jìn)一步提升至4.19 × 10?2 S m?1。在不同溫度和質(zhì)量保留測(cè)試中，DES彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，而水滲透樣品在高溫下因水分蒸發(fā)而失效。濕度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)顯示，材料在不同RH條件下能快速吸濕并達(dá)到平衡，DES系統(tǒng)在長(zhǎng)期測(cè)試中電導(dǎo)率波動(dòng)極小，適合在多變環(huán)境下使用。

圖5 a) 有無仿生脈絡(luò)網(wǎng)絡(luò)的彈性體電導(dǎo)率比較。 b) 不同溫度條件下隨時(shí)間變化的電阻變化。 c) XCC-7.5與XCC-7.5E彈性體在吸收相同質(zhì)量水或DES后在不同溫度下的電導(dǎo)率對(duì)比。 d) XCC-7.5與XCC-7.5E彈性體在吸收相同質(zhì)量水或DES后在不同溫度下的重量損失對(duì)比。 e) 在不同溫度條件下儲(chǔ)存7天后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 f) 不同濕度條件下隨時(shí)間變化的吸水率。 g) XCC-7.5E的濕度穩(wěn)定性。 h) XCC-7.5與XCC-7.5E在47%相對(duì)濕度下的相對(duì)電阻變化對(duì)比。 i) 室內(nèi)條件（≈48% RH）下XCC-7.5與XCC-7.5E在30天內(nèi)的電導(dǎo)率變化對(duì)比。

該彈性體還具備濕度響應(yīng)發(fā)電能力。圖 6中SAXS分析顯示，吸濕后網(wǎng)絡(luò)厚度從6.67 nm增至7.88 nm，擴(kuò)大了離子傳輸通道，同時(shí)DES粘度降低促進(jìn)了離子遷移?；诖耍芯繕?gòu)建了濕電發(fā)電機(jī)（MEG），通過不對(duì)稱電極形成質(zhì)子濃度梯度，產(chǎn)生吸附誘導(dǎo)的電勢(shì)。在不同RH下，材料表現(xiàn)出線性變化的電阻和電壓響應(yīng)，且在彎曲、折疊等變形狀態(tài)下仍保持穩(wěn)定信號(hào)輸出。

圖6 a, b) XCC-7.5E彈性體吸濕2小時(shí)和4小時(shí)后的二維SAXS圖像及Porod曲線。 c) 吸濕導(dǎo)致導(dǎo)電通道擴(kuò)大的示意圖。 d) 濕電發(fā)電機(jī)示意圖。 e) 不對(duì)稱電極在吸濕過程中誘導(dǎo)的濕度梯度及由此產(chǎn)生的氫離子濃度梯度。 f) XCC-7.5E在不同RH下隨時(shí)間變化的相對(duì)電阻變化。 g) XCC-7.5E在不同RH下隨時(shí)間變化的相對(duì)電壓變化。 h) XCC-7.5E在平整、彎曲、翹曲和折疊狀態(tài)下的穩(wěn)定性測(cè)試。 i, j) XCC-7.5E在平整和彎曲狀態(tài)下的穩(wěn)定性測(cè)試。 k) XCC-7.5E在空氣中的自發(fā)電過程。

在呼吸監(jiān)測(cè)應(yīng)用中，該彈性體表現(xiàn)出高靈敏度和穩(wěn)定性。圖7展示了其雙模式協(xié)同監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，可實(shí)時(shí)捕捉鼻呼吸、口呼吸、打噴嚏等不同呼吸模式的水汽信號(hào)。響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為0.73秒和0.87秒，優(yōu)于多數(shù)現(xiàn)有傳感器。通過藍(lán)牙與移動(dòng)設(shè)備集成，實(shí)現(xiàn)了無線、長(zhǎng)期的呼吸信號(hào)監(jiān)測(cè)，并在極端溫度環(huán)境下仍保持功能，展現(xiàn)出在個(gè)性化健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的廣闊前景。

圖7 a) 集成電阻與電壓雙模式檢測(cè)的濕度傳感器結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖。 b–e) 不同生理活動(dòng)（正常呼吸、口呼吸、打噴嚏、異常呼吸）期間記錄的電阻和電壓相對(duì)變化，反映傳感器區(qū)分不同呼吸模式的能力。 f) 相對(duì)電阻和電壓信號(hào)對(duì)手指點(diǎn)擊的響應(yīng)，顯示傳感器對(duì)非呼吸活動(dòng)局部濕度變化的敏感性。 g, h) 不同志愿者呼吸活動(dòng)產(chǎn)生的相對(duì)電阻和電壓信號(hào)，顯示傳感器在個(gè)體間的一致性和適應(yīng)性。 i, j) 各種日?；顒?dòng)中呼吸信號(hào)的連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，突出傳感器長(zhǎng)期、動(dòng)態(tài)生理監(jiān)測(cè)的能力。

綜上所述，該研究通過仿生葉脈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成功制備出兼具高力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異導(dǎo)電性和濕度響應(yīng)性的彈性體，實(shí)現(xiàn)了呼吸行為的雙模式協(xié)同監(jiān)測(cè)。這一策略為下一代自供電可穿戴健康監(jiān)測(cè)設(shè)備提供了新的設(shè)計(jì)范式，有望在智能醫(yī)療、環(huán)境感知等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

來源：高分子科學(xué)前沿

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