電子濕度傳感器在高性能可穿戴設(shè)備中扮演著關(guān)鍵角色，可用于監(jiān)測環(huán)境及人體相關(guān)濕度，其工作原理依賴于電阻、阻抗或電容的變化。然而，傳感器在實際應(yīng)用中面臨著一項嚴峻挑戰(zhàn)：高靈敏度、良好重復性和超快響應(yīng)與恢復性能對材料與水分子之間的相互作用強度提出了幾乎矛盾的要求。目前，金屬氧化物、聚合物、金屬有機框架等材料在平衡水分子吸附與解吸過程中仍存在響應(yīng)慢、恢復時間長或滯后誤差大等問題，限制了其在實時人體監(jiān)測中的應(yīng)用。

近日，黑龍江大學許輝教授、徐英明教授合作提出了一種基于簇材料的濕度傳感器，采用具有半暴露Cu?I?冠結(jié)構(gòu)的PhQPCu?I?簇，實現(xiàn)了超快速的濕度響應(yīng)與恢復。該傳感器在11%–97%的相對濕度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高達106的靈敏度，滯后誤差低至3.2%，響應(yīng)時間和恢復時間分別僅為0.54秒和0.45秒，接近人類平均反應(yīng)時間。此外，該傳感器首次將綜合反應(yīng)時間控制在1秒以內(nèi)，成功應(yīng)用于實時呼吸頻率監(jiān)測和非接觸信息輸入，展現(xiàn)了簇材料在實時人體相關(guān)濕度監(jiān)測中的巨大潛力。相關(guān)論文以“Dynamic Water Bonding on Clusters Enables Ultrafast Humidity Response and Recovery”為題，發(fā)表Angew上。

研究團隊通過設(shè)計三種不同結(jié)構(gòu)的碘化銅簇——[TPP]?Cu?I?、[DBFDP]?Cu?I?和PhQPCu?I?，系統(tǒng)調(diào)控了簇中配體與核心的比例及碘原子的暴露程度。PhQPCu?I?由于其半暴露的Cu?I?冠結(jié)構(gòu)和低配位、短間距、同取向的碘原子分布，形成了獨特的“H?O + I...I”動態(tài)協(xié)同鍵合機制，顯著提升了水分子吸附與解吸的效率和可逆性。器件采用旋涂法制備，簇作為活性層直接暴露于空氣中，與水分子的相互作用得以最大化。

圖1：有機-無機簇化策略用于實時濕度監(jiān)測。 a) 基于無機金屬氧化物、有機聚合物、無機-有機雜化金屬有機框架和簇分子的濕度傳感器檢測機制示意圖。三階段水吸附導致阻抗下降：i) 化學吸附；ii) 物理吸附；iii) 質(zhì)子傳導。 b) 三種碘化銅簇的分子結(jié)構(gòu)，分別具有立方和冠狀構(gòu)型、不同的有機-無機比例和銅-碘配位數(shù)。 c) 使用簇作為活性層的旋涂器件加工過程。插圖為基于PhQPCu?I?器件的掃描電子顯微鏡圖像。 d) 三種簇薄膜的原子力顯微鏡圖像，顯示其表面粗糙度。

在性能測試中，PhQPCu?I?傳感器不僅實現(xiàn)了全濕度范圍的有效響應(yīng)，其靈敏度達到106，遠超另外兩種簇材料。更重要的是，其響應(yīng)與恢復時間近乎相等，分別為0.54秒和0.45秒，綜合反應(yīng)時間低于1秒，是目前報道中最快的濕度傳感器之一。此外，該傳感器在循環(huán)測試和長期穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)出色，滯后誤差僅為3.2%，顯示出優(yōu)異的動態(tài)平衡能力。

圖2：簇基傳感器的濕度檢測性能。 a) 在11%–97%相對濕度范圍內(nèi)的動態(tài)阻抗響應(yīng)曲線。 b) 響應(yīng)/恢復時間與靈敏度比較。 c) 器件的重復性測試與滯后特性曲線。 d) 代表性濕度傳感器的響應(yīng)與恢復時間對比。 e) 傳感器阻抗變化率與濕度的關(guān)系。 f) 不同濕度下的復雜阻抗譜，顯示質(zhì)子傳導行為。

進一步通過密度泛函理論模擬和原位光譜分析，研究人員揭示了PhQPCu?I?與水分子的相互作用機制：兩個碘原子同時參與形成H–I和HO–I鍵，實現(xiàn)了快速可逆的化學吸附與解吸。原位X射線光電子能譜還觀測到在電場和濕度作用下碘分子的生成與消失，驗證了水-碘鍵合的可逆性。這種“動態(tài)協(xié)同鍵合”機制是實現(xiàn)超快響應(yīng)與恢復的關(guān)鍵。

圖3：碘化銅簇的濕度傳感機制。 a) 密度泛函理論模擬顯示簇與水分子相互作用后的結(jié)構(gòu)變化。 b) 含水前后簇的最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道的能級與分布對比。 c) PhQPCu?I?薄膜在97%濕度下的原位紅外光譜。 d) 不同條件下的原位X射線光電子能譜信號。 e) PhQPCu?I?吸附水分子前后最高占據(jù)分子軌道輪廓變化及可逆吸附過程示意圖。

在實際應(yīng)用測試中，PhQPCu?I?傳感器被集成于口罩內(nèi)，成功監(jiān)測了正常呼吸和急促呼吸下的濕度變化，并能準確區(qū)分呼氣和吸氣過程。此外，研究還展示了其作為非接觸鍵盤輸入設(shè)備的潛力，可在人體皮膚附近快速、準確地識別手指接近信號，實現(xiàn)高效信息輸入。即使在較高環(huán)境濕度下，傳感器仍保持高于35的信噪比，具備良好的環(huán)境適應(yīng)性。

圖4：基于簇濕度傳感器的實時健康監(jiān)測與非接觸運動檢測。 a) 集成于口罩內(nèi)的柔性濕度傳感器用于呼吸頻率監(jiān)測。 b) 在不同呼吸模式下的動態(tài)濕度檢測曲線。 c) 使用PhQPCu?I?傳感器構(gòu)建的非接觸打字鍵盤。 d) 鍵盤輸入短語時的阻抗變化輸出。 e) 非接觸檢測靈敏度與相對濕度的關(guān)系。

該研究不僅首次實現(xiàn)了響應(yīng)與恢復時間均接近人類反應(yīng)時間的濕度傳感器，還通過“動態(tài)化學鍵合與斷裂”機制為高性能傳感材料的設(shè)計提供了新思路。簇材料在有機-無機雜化結(jié)構(gòu)中的靈活可調(diào)性，使其在實時健康監(jiān)測、智能人機交互等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。