研究背景

鋰硫電池（LSB）因其高理論能量密度、豐富的硫資源和低環(huán)境污染等優(yōu)勢，成為了有前景的下一代儲(chǔ)能技術(shù)。然而，LSB在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)，尤其是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和多硫化鋰（LiPSs）的穿梭效應(yīng)，這些問題嚴(yán)重限制了LSB的循環(huán)穩(wěn)定性和能量效率。近年來，研究人員通過鋰硫催化化學(xué)的應(yīng)用，深入探討了如何改善這些問題，并取得了顯著的成果。催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，尤其是在促進(jìn)LiPSs的轉(zhuǎn)化、加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，已經(jīng)成為提高LSB性能的重要方向。然而，放電過程中絕緣產(chǎn)物硫化鋰（Li2S）的沉積會(huì)導(dǎo)致催化劑表面被鈍化，從而嚴(yán)重影響了催化劑的穩(wěn)定性和電池的長效運(yùn)行，這一問題一直未得到足夠的重視。

成果簡介

為了解決這一問題，山東大學(xué)熊勝林教授課題組提出了一種催化劑誘導(dǎo)的界面調(diào)控策略，通過開發(fā)了一種新型的磷摻雜碳負(fù)載鈮磷化物（NbP/PC）催化劑，顯著提升LSB的性能。結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析、理論計(jì)算以及原位/非原位表征技術(shù)證實(shí)了該催化劑不僅具備優(yōu)異的本征催化活性，還通過誘導(dǎo)的功能性界面結(jié)構(gòu)顯著提高了鋰離子（Li+）的運(yùn)輸效率，從而促進(jìn)了Li2S的分解，避免了催化劑活性位點(diǎn)的鈍化現(xiàn)象。這一創(chuàng)新界面設(shè)計(jì)使得LSB在大倍率、高載量和長循環(huán)穩(wěn)定性方面展現(xiàn)出了顯著的性能提升。組裝的505.4 Wh kgtotal-1軟包電池能夠穩(wěn)定循環(huán)20圈。相關(guān)成果以“Niobium Phosphide-Induced Sulfur Cathode Interface with Fast Lithium-Ion Flux Enables Highly Stable Lithium?Sulfur Catalytic Conversion” 發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Angewandte Chemie 上。課題組王鵬博士為本文第一作者。

內(nèi)容表述

Li2S的沉積導(dǎo)致的活性位點(diǎn)失活問題是鋰硫催化化學(xué)中的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。與負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的作用機(jī)制相似，正極側(cè)含硫物種的階段性轉(zhuǎn)化與Li+通過正極界面層的動(dòng)力學(xué)密切耦合。因此，通過正極側(cè)界面層的功能性設(shè)計(jì)來精確調(diào)控Li2S的沉積/分解動(dòng)力學(xué)，可以有效避免Li2S對(duì)催化活性位點(diǎn)的鈍化。然而，催化劑對(duì)正極側(cè)界面層的調(diào)控作用尚未得到有效的研究。

圖1. 低共融溶劑法制備NbP/PC及晶體結(jié)構(gòu)分析

在本研究中，四丁基膦氯化物（TPC）與五氯化鈮（NbCl5）混合形成的低共融溶劑體系中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)起到了至關(guān)重要的作用。紅外光譜中TPC中-CH2特征峰精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱化以及NbCl5中Nb-Cl特征峰的紅移表明氯化鈮中的氯與TPC中的H形成氫鍵，這種氫鍵網(wǎng)絡(luò)提供了穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，限制了NbP顆粒的過度生長，使得NbP顆粒得以保持較小尺寸并均勻分散在碳基支持材料上，從而提高了催化活性位點(diǎn)的利用率。同時(shí)，TPC熱解生成的H3P作為磷源，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物的原位自磷化過程。物相及形貌表征證實(shí)了所制備的NbP具有純相的晶體結(jié)構(gòu)和分散性。

圖2. NbP/PC的本征催化活性評(píng)估

通過一系列動(dòng)力學(xué)分析，NbP/PC催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的本征催化活性，能夠雙向促進(jìn)含硫物種的轉(zhuǎn)化。正極側(cè)的原位X射線衍射（XRD）結(jié)果表明，NbP的引入顯著加速了固相產(chǎn)物L(fēng)i2S的形成和分解速率，且增加了其轉(zhuǎn)化的數(shù)量，提升了α-S8、Li2S與β-S8之間的轉(zhuǎn)化效率，從而加快了鋰硫催化動(dòng)力學(xué)。負(fù)極側(cè)的原位拉曼光譜分析顯示，NbP/PC組裝的LSB負(fù)極側(cè)并未檢測到明顯的LiPSs信號(hào)峰，表明LiPSs的穿梭效應(yīng)得到了有效抑制。以上結(jié)果共同驗(yàn)證了NbP/PC在吸附和催化反應(yīng)中的強(qiáng)效性能。

圖3. NbP/PC的鋰硫催化性能的第一性原理計(jì)算

理論計(jì)算表明，NbP呈現(xiàn)零帶隙結(jié)構(gòu)，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的電導(dǎo)率。此外，NbP對(duì)多硫化鋰表現(xiàn)出顯著的高吸附能，同時(shí)在與Li2S4的相互作用中展現(xiàn)出高效的界面電荷轉(zhuǎn)移能力，這一特性在放電過程中有助于降低Li2S的成核能壘。通過d-p和s-p雜化軌道，NbP分別與Li2S中的S和Li發(fā)生作用，進(jìn)一步擴(kuò)展了Li2S的鍵長和鍵角，顯著降低了其分解能壘。這些特性為NbP在LSB中高本征催化活性提供了理論依據(jù)。

圖4. 高通量鋰離子界面正極界面形成機(jī)制

圖4表明，NbP顯著促進(jìn)了鋰鹽（LiNO3和LiTFSI）的解離，形成富含LiF和Li3N的界面層，這些無機(jī)物具有優(yōu)異的鋰離子運(yùn)輸能力。XPS分析顯示，NbP促進(jìn)了LiF和Li3N的形成，主要來自電解液中LiTFSI和LiNO3的分解，并且該界面成分在首圈后即達(dá)到穩(wěn)定。理論計(jì)算和電荷密度分析進(jìn)一步驗(yàn)證了NbP通過分子間雜化作用，降低了鋰鹽中N?O、N?S和C?F鍵的靜電勢，增強(qiáng)了反鍵軌道占據(jù)，促進(jìn)了鋰鹽解離。COHP計(jì)算顯示，NbP減少了軌道雜化，降低了N?O、N?S和C?F鍵的鍵能，進(jìn)一步加速了鋰鹽的解離過程。整體來看，NbP通過“分子剪刀”效應(yīng)促進(jìn)了鋰鹽解離，在正極側(cè)形成了高通量的鋰離子界面層，改善了Li2S分解動(dòng)力學(xué)，有效防止了催化位點(diǎn)鈍化。

圖5. NbP/PC的催化穩(wěn)定性評(píng)估

通過CV測得的Li?擴(kuò)散系數(shù)表明，NbP/PC基材料的Li?擴(kuò)散能力顯著高于PC基材料，這表明富含LiF和Li3N的界面層促進(jìn)了Li?的擴(kuò)散，有助于Li2S的生成和分解，進(jìn)而抑制活性位點(diǎn)的鈍化。通過一系列催化穩(wěn)定性測試進(jìn)一步證明了NbP/PC的催化耐久性和穩(wěn)定性，驗(yàn)證了功能性界面層對(duì)于抑制活性位點(diǎn)失活的作用。

圖6.NbP/PC組裝的LSBs性能評(píng)估

原位阻抗分析及其松弛時(shí)間分布（DRT）定量計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了該功能化界面層在促進(jìn)高通量Li?傳輸方面的關(guān)鍵作用，從而保持NbP/PC在Li2S成核和分解過程中的高效催化活性。得益于NbP/PC豐富的催化活性位點(diǎn)、高的本征催化活性及催化穩(wěn)定性，相應(yīng)的LSBs表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（8 C倍率比容量高達(dá)349 mAh g-1; 1 C循環(huán)1150圈，每圈容量損失僅為0.04%; 組裝的軟包電池在E/S=2.5 μL mg S-1條件下, 能量密度高達(dá)451Wh kgtotal-1，且能夠穩(wěn)定循環(huán)20圈）。

結(jié)論

綜上所述，該研究提出了一種新型的NbP/PC催化劑，用于LSBs的功能化硫正極載體，該催化劑兼具優(yōu)異的本征催化活性和穩(wěn)定性。研究表明，NbP/PC能夠通過分子間雜化相互作用有效誘導(dǎo)鋰鹽的解離，并在陰極界面原位構(gòu)建富含LiF和Li3N的界面層，實(shí)現(xiàn)高效的Li?傳輸通道。該界面層能夠促進(jìn)Li2S的分解，進(jìn)而有效防止催化活性位點(diǎn)的鈍化。原位阻抗分析及Li?遷移行為的定量計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了該功能化界面層在促進(jìn)高通量Li?傳輸方面的關(guān)鍵作用，從而保持NbP/PC在Li2S成核和分解過程中的高效催化活性。得益于NbP/PC豐富的催化活性位點(diǎn)、高的本征催化活性及催化穩(wěn)定性，組裝的鋰硫軟包電池實(shí)現(xiàn)了451 Wh kg?1的高能量密度，并在20次循環(huán)后仍保持優(yōu)異的性能，遠(yuǎn)優(yōu)于眾多現(xiàn)有報(bào)道的LSBs。該研究不僅為解決LSBs中催化活性位點(diǎn)鈍化問題提供了一種全新的解決方案，還開辟了一條新的研究方向，為高性能LSBs的發(fā)展提供了重要參考。

通訊作者簡介

熊勝林教授，山東大學(xué)特聘教授，山東省泰山學(xué)者，國家級(jí)領(lǐng)軍人才。課題組一直圍繞在介觀尺度下如何實(shí)現(xiàn)無機(jī)能源材料精準(zhǔn)可控合成與組裝的關(guān)鍵科學(xué)問題開展基礎(chǔ)應(yīng)用研究，嘗試用簡單的化學(xué)原理和合成策略，可控合成新穎的無機(jī)介觀尺度復(fù)合組裝結(jié)構(gòu)材料，將其應(yīng)用在堿金屬 (鋰、鈉、鉀)二次電池、鋰硫二次電池、水系電池等領(lǐng)域。近五年以通訊作者在Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem.等主流刊物發(fā)表論文60余篇；并受邀為Acc. Chem. Res., Adv. Energy/Funct. Mater., ACS Nano撰寫綜述論文。論文總他引26,000余次，單篇最高他引780余次，H指數(shù)92。

奚寶娟教授，山東大學(xué)教授，山東省泰山學(xué)者青年專家，山東省杰出青年基金獲得者，全球高被引學(xué)者。秉持嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)術(shù)態(tài)度和開放的研究視野，注重培養(yǎng)學(xué)生的獨(dú)立思考能力與創(chuàng)新意識(shí)。在科研指導(dǎo)中，既強(qiáng)調(diào)理論深度，又注重實(shí)踐應(yīng)用。課題組多年來致力于無機(jī)固體材料的化學(xué)研究，主要以儲(chǔ)能、光/電催化為導(dǎo)向?qū)o機(jī)材料在納米尺度、微納結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行晶體材料及其組裝結(jié)構(gòu)的普適制備、選擇性合成進(jìn)行方法學(xué)的探索，并且對(duì)材料在儲(chǔ)能和光/電催化應(yīng)用方面開展基礎(chǔ)應(yīng)用研究。近三年在Angew., Adv. Mater., CCS Chem., Nano Lett., Adv. Energy Mater.等主流刊物發(fā)表通訊作者論文30余篇。

文獻(xiàn)詳情：

Niobium Phosphide-Induced Sulfur Cathode Interface with Fast Lithium-Ion Flux Enables Highly Stable Lithium?Sulfur Catalytic Conversion.

Peng Wang, Hongyu Mou, Yu Wang, Ning Song, Xiaogang Li, Jinkui Feng, Baojuan Xi, Shenglin Xiong.

Angew. Chem. Int. Ed.2025

https://doi.org/10.1002/anie.202502255

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