二維聚合物（2DPs）及其層堆疊的二維共價(jià)有機(jī)框架（2D COFs）是一類新興的二維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)材料，具有明確的周期性結(jié)構(gòu)。目前，該類材料主要通過在溶劑熱條件下利用可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)反應(yīng)（如希夫堿縮合、硼酸縮合等）合成。然而，由于不可逆碳-碳（C–C）偶聯(lián)反應(yīng)缺乏糾錯(cuò)能力，通過該類反應(yīng)合成高結(jié)晶度二維聚合物仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

近日，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士、王智勇博士團(tuán)隊(duì)提出了一種在有機(jī)液體表面（N,N-二甲基乙酰胺與水的混合液，DMAc-H?O）合成二炔連接的二維聚合物（DY2DP）晶體的新策略。該方法利用全氟表面活性劑（PFS）單層輔助，通過Glaser偶聯(lián)反應(yīng)成功構(gòu)建了具有優(yōu)異結(jié)晶性的微米級(jí)DY2DP晶體，包括基于卟啉單體的DY2DP-Por和基于苯單體的石墨炔（GDY）。該研究為通過不可逆C–C偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建功能化二維聚合物晶體開辟了新途徑。相關(guān)論文以“On-liquid surface synthesis of diyne-linked two-dimensional polymer crystals”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究人員首先展示了在DMAc-H?O液面上構(gòu)建有序PFS單層的過程。與傳統(tǒng)的烷基鏈表面活性劑（如硬脂酸SA）不同，含氟鏈的PFS能在液面上形成穩(wěn)定、長(zhǎng)程有序的單層結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)為a = b = 5.8 ?，γ = 120°。這一結(jié)構(gòu)通過原位廣角X射線散射（GIWAXS）得以確認(rèn)，并顯示出良好的穩(wěn)定性，為后續(xù)單體的有序組裝和聚合提供了模板。

圖1 | DY2DPs的合成示意圖。 a 硬脂酸（SA）和全氟表面活性劑（PFS）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 b DMAc-H?O液面在SA或PFS單層形成過程中的表面壓力變化。 c 在步驟I中PFS單層的原位GIWAXS圖樣及其面內(nèi)投影（靠近Qz = 0）。插圖：模擬的PFS單層結(jié)構(gòu)。 d 在DMAc-H?O液面上合成DY2DPs的步驟示意圖。 e, f TEPP單體聚合形成具有正方晶格的DY2DP-Por（e），以及HEB-TMS聚合形成具有六方晶格的GDY（f）的示意圖。

在形成PFS單層后，Cu?離子通過靜電作用被富集在液面下方，形成高濃度催化劑層（濃度達(dá)265 mM）。隨后，炔基單體在液面上垂直排列，并在Cu?的催化下發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應(yīng)。通過模型反應(yīng)和理論計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)證實(shí)液面環(huán)境顯著降低了反應(yīng)能壘，提高了偶聯(lián)效率，使得在液面上進(jìn)行的Glaser耦合反應(yīng)遠(yuǎn)比體相溶液中更為高效。

圖2 | 在DMAc-H?O液面上進(jìn)行的模型反應(yīng)。 a, c 模型I（a）和模型II（c）反應(yīng)示意圖?；衔?、3分別生成2、4。 b 在DMAc-H?O液面（下）和體相溶液（上）中模型I產(chǎn)物的MALDI-TOF質(zhì)譜分析。插圖：高分辨率質(zhì)譜圖。 d, e Glaser偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理（d）及其計(jì)算得到的能量分布（e）。能壘差ΔG1和ΔG2分別對(duì)應(yīng)3a和4狀態(tài)在溶液與液面反應(yīng)中的差異。

為進(jìn)一步探究二維聚合與結(jié)晶過程，研究人員利用原位偏振調(diào)制紅外反射吸收光譜（PM-IRRAS）、X射線熒光（XRF）和小角X射線散射（GISAXS）等技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了DY2DP-Por的成核與生長(zhǎng)。結(jié)果顯示，TEPP單體在液面上快速積累并發(fā)生垂直取向的聚合，晶體尺寸在14小時(shí)內(nèi)從初生核（~20 nm）有序增長(zhǎng)至60 nm。值得注意的是，PFS單層的(100)面與DY2DP-Por的(040)面之間存在晶格匹配，表明晶體是在PFS模板下外延生長(zhǎng)的。

圖3 | DY2DP-Por界面生長(zhǎng)的原位研究。 a 在DMAc-H?O液面上進(jìn)行二維聚合反應(yīng)的原位實(shí)時(shí)測(cè)量示意圖，包括GIWAXS、GISAXS、PM-IRRAS和XRF。 b 從步驟I至III在液面記錄的PM-IRRAS光譜隨時(shí)間變化。 c 從步驟I至III在液面記錄的XRF光譜隨時(shí)間變化。 d 在步驟I–III中測(cè)得的代表性原位GISAXS圖樣。 e 在步驟I–III期間，沿Qxy = 0方向的原位GISAXS出平面投影隨時(shí)間變化。 f 通過XRF光譜中8.04 eV光子能量峰計(jì)算得到的Cu?在液面濃度。 g 隨時(shí)間變化的PM-IRRAS中-C≡C-H振動(dòng)峰（3264 cm?1）積分面積，以及通過GISAXS中Qz = 0.54 ??1處峰擬合計(jì)算得到的DY2DP-Por晶粒尺寸。

所合成的DY2DP-Por晶體呈棒狀，長(zhǎng)度約10 μm，厚度約0.5 μm。通過X射線衍射（XRD）和高分辨透射電鏡（HRTEM）分析，其晶體結(jié)構(gòu)被解析為正方晶系，參數(shù)為a = b = 22.9 ?，c = 7.3 ?，α = γ = 90°，β = 60°。拉曼光譜中在2208 cm?1處出現(xiàn)二炔特征峰，證實(shí)了結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建。該晶體可被機(jī)械剝離為厚度約4.5 nm的納米薄片，表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

研究還將該策略推廣至石墨炔（GDY）的合成。以HEB-TMS為單體，在相同條件下成功制備出棒狀GDY晶體，其長(zhǎng)度約30 μm，厚度約5 μm。XRD與HRTEM分析表明其具有六方晶系結(jié)構(gòu)，參數(shù)為a = b = 9.5 ?，c = 3.4 ?，α = 73.5°，β = 90°，γ = 120°，并以傾斜AA堆疊方式排列。剝離后的GDY納米片厚度約為8.4 nm，展現(xiàn)出高度有序的六方晶格。

圖4 | DY2DP-Por和GDY的結(jié)構(gòu)表征。 a DY2DP-Por晶體的光學(xué)顯微鏡（OM）圖像。 b DY2DP-Por晶體的XRD圖譜及基于傾斜AB堆疊的模擬譜。插圖：模擬的AB堆疊結(jié)構(gòu)俯視圖。 c 棒狀DY2DP-Por晶體的HRTEM圖像和SAED圖樣，疊加結(jié)構(gòu)模型（底部插圖）。 d, e 剝離的DY2DP-Por薄片的AFM圖像（d）、HRTEM圖像和SAED圖樣（e），疊加結(jié)構(gòu)模型（底部插圖）。白色標(biāo)線處厚度為4.5 nm。 f GDY晶體的OM圖像。 g GDY晶體的XRD圖譜及基于傾斜AA堆疊的模擬譜。插圖：模擬的AA堆疊結(jié)構(gòu)俯視圖。 h 棒狀GDY晶體的HRTEM圖像和SAED圖樣，疊加結(jié)構(gòu)模型（底部插圖）。 i, j 剝離的GDY薄片的AFM圖像（i）、HRTEM圖像和SAED圖樣（j），疊加結(jié)構(gòu)模型（底部插圖）。白色標(biāo)線處厚度為8.4 nm。

電學(xué)性能測(cè)試表明，DY2DP-Por和GDY晶體均表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為，其室溫電導(dǎo)率分別達(dá)到0.58 S cm?1和0.36 S cm?1，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的2D COFs和2DPs材料。變溫電導(dǎo)測(cè)試和Zabrodskii分析進(jìn)一步揭示了其載流子傳輸為跳躍機(jī)制。

圖5 | DY2DP-Por和GDY晶體的電子性質(zhì)。 a, d 帶有Pt電極的DY2DP-Por（a）和GDY（d）晶體器件的SEM圖像。 b, e DY2DP-Por（b）和GDY（e）晶體在300至50 K溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率（σ）變化。插圖：ln(σ)與1/T關(guān)系圖。 c, f Zabrodskii圖（ln(W) vs. ln(T)），其中W = d(lnσ)/d(lnT)。

總之，該研究開發(fā)的液面合成策略（O-SMAIS）成功實(shí)現(xiàn)了通過不可逆Glaser偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建高結(jié)晶度、C–C連接的二維聚合物晶體。該策略利用PFS單層引導(dǎo)單體有序組裝與外延生長(zhǎng)，顯著提高了反應(yīng)效率與晶體質(zhì)量。這項(xiàng)工作不僅推動(dòng)了液面化學(xué)的發(fā)展，也為未來設(shè)計(jì)具有可調(diào)電子、光學(xué)和機(jī)械性能的二維聚合物材料提供了新思路。

來源：高分子科學(xué)前沿

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