她曾在新加坡國立大學(xué)一路從研究員、高級(jí)研究員到助理教授、任副教授，先后斬獲淡馬錫青年科學(xué)家獎(jiǎng)、新加坡國立大學(xué)杰出青年科學(xué)家獎(jiǎng)，被譽(yù)為氫能領(lǐng)域冉冉升起的“新星”。就在那一年，應(yīng)化物所前任所長包信和院士與張濤院士之邀，她毅然放棄高薪回國， 帶領(lǐng)自稱“掃地僧”的年輕徒弟們，開辟出一片全新的“武林世界”。

十五年磨一劍，她和團(tuán)隊(duì)在溫和條件下研制出首例超快氫負(fù)離子導(dǎo)體，并提出抑制混合導(dǎo)體中電子電導(dǎo)的新策略。相關(guān)成果于北京時(shí)間4月5日發(fā)表于《Nature》，論文第一作者為大連化物所博士后、“掃地僧”張煒進(jìn)與博士研究生崔繼榮。

兩年之后，今日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳萍研究員、曹湖軍副研究員與張煒進(jìn)博士再度在《Nature》以題為“A room temperature rechargeable all-solid-state hydride ion battery”的論文發(fā)布重磅成果，“武林世界”的新篇章由此展開。

氫負(fù)離子（H?）作為一種負(fù)電荷載體，具有比陽離子更高的能量、更強(qiáng)的極化和反應(yīng)活性，其介導(dǎo)的電化學(xué)過程與傳統(tǒng)電池系統(tǒng)有本質(zhì)區(qū)別，為開發(fā)新一代電化學(xué)設(shè)備（如可充電電池、燃料電池、電解池和氣體分離膜）提供了新思路。然而，實(shí)現(xiàn)室溫下純H?傳導(dǎo)仍面臨巨大挑戰(zhàn)：現(xiàn)有的H?導(dǎo)體往往需在高溫（>300°C）下運(yùn)行，或在室溫下電子電導(dǎo)過高，導(dǎo)致電池短路和性能衰減。尤其是像CeH?這類具有未成鍵f電子的稀土氫化物，電子電導(dǎo)極為顯著，難以通過現(xiàn)有方法完全抑制。

研究人員成功開發(fā)出一種核殼結(jié)構(gòu)的氫化物材料3CeH?@BaH?，其在室溫下表現(xiàn)出快速的H?傳導(dǎo)能力，并在60°C以上轉(zhuǎn)變?yōu)槌x子導(dǎo)體?；谠摬牧希芯繄F(tuán)隊(duì)構(gòu)建了首例室溫全固態(tài)可充電氫負(fù)離子電池CeH?|3CeH?@BaH?|NaAlH?，以NaAlH?為正極、CeH?為負(fù)極。該電池初始比容量達(dá)984 mAh g?1，20次循環(huán)后仍保持402 mAh g?1。使用氫作為電荷載體可避免有害金屬枝晶的形成，為清潔能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換開辟了新途徑。

【結(jié)構(gòu)表征】

通過球磨CeH?與BaH?制備的3CeH?@BaH?復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)。高分辨透射電鏡（HRTEM）和電子能量損失譜（EELS） mapping顯示（圖1a），CeH?為核心，外層為厚度小于2 nm的BaH?殼層。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）進(jìn)一步證實(shí)了Ba元素富集在顆粒外層（圖1b,c）。這種結(jié)構(gòu)通過機(jī)械球磨過程中的表面重構(gòu)形成，得益于BaH?較低的楊氏模量和剪切模量（分別為43.1 GPa和17.1 GPa），使其更容易包覆在較硬的CeH?表面。

圖 1. 3CeH3 @BaH2 樣品的微觀結(jié)構(gòu)

【性能】

密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了CeH?(111)/BaH?(010)異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)（圖2a）。界面處Ba和Ce與H形成扭曲的BaH?和CeH?配位結(jié)構(gòu)，電子從BaH?層向CeH?轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致界面處電子富集。XPS和X射線吸收譜（XAS）結(jié)果顯示，3CeH?@BaH?中的Ba電子密度低于純BaH?，與理論計(jì)算一致。該異質(zhì)結(jié)有效抑制了電子傳導(dǎo)：3CeH?@BaH?的電子電導(dǎo)率僅為3.2×10?? S cm?1，比結(jié)晶良好的CeH?低四個(gè)數(shù)量級(jí)（圖2b）。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示，3CeH?@BaH?在室溫下的H?電導(dǎo)率超過10?? S cm?1，離子遷移數(shù)大于0.99。其H?電導(dǎo)率在60°C和180°C分別達(dá)到1.4×10?3 S cm?1和1.9×10?2 S cm?1，表觀遷移活化能僅為0.30 eV，表現(xiàn)出超離子行為。此外，BaH?包覆顯著提高了材料的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性：3CeH?@BaH?在200°C以上才開始明顯釋放H?，而純CeH?在室溫以上即開始分解（圖2d）。其電化學(xué)窗口在室溫下約為1.0 V。

圖 2. 3CeH3 @BaH2 中的電子特性和氫負(fù)離子傳導(dǎo)

【全固態(tài)氫負(fù)離子電池】

基于3CeH?@BaH?優(yōu)異的H?傳導(dǎo)性能和穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了全固態(tài)氫負(fù)離子電池CeH?|3CeH?@BaH?|NaAlH?（圖3b）。NaAlH?因其高理論容量（993 mAh g?1）和溫和條件下的可逆儲(chǔ)氫性能被選為正極。電池在25°C、0.1 A g?1電流下首次放電容量達(dá)984 mAh g?1，相當(dāng)于NaAlH?向Na?AlH?轉(zhuǎn)化的99.1%（圖3c）。20次循環(huán)后容量保持402 mAh g?1。差分電容曲線顯示主要容量貢獻(xiàn)來自>0.2 V的平臺(tái)（圖3d），循環(huán)伏安（CV）曲線出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，且反應(yīng)過程以擴(kuò)散控制為主（b值接近0.5）。

通過2?Al-NMR分析正極在不同狀態(tài)下的組成（圖3e），放電后出現(xiàn)Na?AlH?和Al信號(hào)，而NaAlH?信號(hào)減弱；充電后NaAlH?信號(hào)增強(qiáng)，但反應(yīng)不完全。陽極CeH?的氫含量在放電后增加，充電后部分氫殘留，表明容量衰減主要源于電極反應(yīng)的不完全可逆性。研究者提出電池反應(yīng)如下：

正極：3NaAlH? + 6e? = Na?AlH? + 2Al + 6H?
負(fù)極：CeH? + H? = CeH? + e?

此外，研究還成功構(gòu)建了串聯(lián)電池，輸出電壓達(dá)1.9 V，可點(diǎn)亮黃色LED（圖3f），展示了其實(shí)際應(yīng)用的潛力。

圖 3. 全固態(tài)可充電氫離子電池

【總結(jié)】

該研究首次實(shí)現(xiàn)了室溫下全固態(tài)氫負(fù)離子電池的構(gòu)建與循環(huán)，通過核殼異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)成功抑制了電子傳導(dǎo)并提升了H?傳導(dǎo)與穩(wěn)定性，為發(fā)展無枝晶、高安全性的新一代電池提供了新思路。盡管當(dāng)前電池的循環(huán)穩(wěn)定性仍有提升空間，但通過進(jìn)一步優(yōu)化電極材料與界面結(jié)構(gòu)，氫負(fù)離子電池有望在清潔能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>