近年來，水性鋅離子電池因其高安全性和環(huán)境友好性備受關(guān)注，其中鋅碘電池憑借碘的儲量豐富和成本低廉優(yōu)勢展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)的鋅碘電池基于I?/I?兩電子氧化還原反應(yīng)，理論比容量較低，僅為211 mA h g?1，嚴(yán)重限制了其能量密度。雖然通過實現(xiàn)I?/I?/I?四電子反應(yīng)可將理論容量提升至422 mA h g?1，但該過程面臨諸多挑戰(zhàn)：高濃度鹵素離子和質(zhì)子對鋅負(fù)極的腐蝕、I?物種易水解導(dǎo)致反應(yīng)可逆性差、I?/I?轉(zhuǎn)換能壘高導(dǎo)致動力學(xué)緩慢等問題，嚴(yán)重制約了四電子鋅碘電池的實際應(yīng)用。

為此，東華大學(xué)武培怡教授、焦玉聰研究員開發(fā)了一種由濃ZnCl?和H?PO?構(gòu)成的酸性深共晶溶劑（ZPDES），用作高性能鋅碘電池電解質(zhì)。該電解質(zhì)通過Cl–H–O氫鍵作用有效抑制了Cl?和質(zhì)子的腐蝕性，同時質(zhì)子促進(jìn)了I?/I?快速轉(zhuǎn)化并抑制I??生成，從而顯著提升了反應(yīng)可逆性和動力學(xué)。此外，質(zhì)子還能誘導(dǎo)鋅沿(002)晶面沉積，減少副反應(yīng)?；赯PDES的鋅碘電池在0.5 A g?1下循環(huán)320次后仍具有576 mA h g?1的高比容量，在7 A g?1下循環(huán)20000次后容量保持率高達(dá)100%。相關(guān)論文以“ Realizing High Performance Four-Electron Zinc-Iodine Batteries with Acidic Eutectic Electrolyte ”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials上，論文第一作者為Yan Yuhuan。

研究人員首先通過不同摩爾比的ZnCl?和H?PO?制備了ZPDES-x系列電解質(zhì)。差示掃描量熱（DSC）曲線顯示，當(dāng)H?PO?含量達(dá)到0.05時，體系凝固點(diǎn)顯著降低，表明成功形成深共晶溶劑。氫核磁共振（1H NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進(jìn)一步證實了Cl–H–O氫鍵的存在：隨著H?PO?含量增加，–OH峰逐漸低場位移，P–OH伸縮振動帶發(fā)生紅移。分子靜電勢分析表明，ZnCl?中的Cl原子與H?PO?中的H原子通過靜電作用形成氫鍵。分子動力學(xué)模擬顯示，Zn2?的第一溶劑化層平均包含2個H?O分子和4個Cl?離子，而2.08 ?處的特征峰再次驗證了Cl–H–O氫鍵的存在。接觸角測試表明ZPDES在鋅表面的潤濕性更好，有利于Zn2?擴(kuò)散和均勻沉積。

圖1. ZPDES-x電解質(zhì)的示意圖和形成表征。 a) ZPDES電解質(zhì)在鋅碘電池中的優(yōu)勢示意圖。 b) 不同電解質(zhì)的DSC曲線。 c) 不同電解質(zhì)的1H NMR譜。 d) 不同電解質(zhì)在1400–750 cm?1范圍內(nèi)的FTIR譜。 e) ZPDES的靜電勢。 f) ZPDES分子動力學(xué)模擬的快照。 g) MD模擬中ZPDES的Zn–Cl徑向分布函數(shù)（RDF）。 h) MD模擬中ZPDES的Cl–H（H?PO?）徑向分布函數(shù)（RDF）。

在腐蝕抑制性能方面，線性掃描伏安（LSV）測試表明ZPDES的電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到2.5 V，優(yōu)于純H?PO?溶液（1.6 V）和30 Zn電解質(zhì)（2.0 V）。塔菲爾曲線顯示ZPDES具有更低的腐蝕電流和更高的腐蝕電位。浸泡實驗表明，鋅在ZPDES中浸泡90小時后質(zhì)量保持率達(dá)97%，遠(yuǎn)高于30 Zn（65%）和H?PO?溶液（43%）。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示ZPDES中鋅表面光滑無孔洞，而30 Zn和H?PO?中則出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕和腐蝕。非對稱Zn/Ti電池測試進(jìn)一步證實ZPDES的腐蝕速率僅為0.007 mg h?1，遠(yuǎn)低于30 Zn的0.15 mg h?1。

圖2. 不同電解質(zhì)的鋅金屬腐蝕抑制機(jī)制和鋅沉積行為表征。 a) 不同電解質(zhì)在1 mV s?1下的電化學(xué)窗口。 b) 鋅金屬在不同電解質(zhì)中的質(zhì)量保持率和原位pH監(jiān)測。 c) 30 Zn和ZPDES電解質(zhì)中鋅金屬的腐蝕速率。 d) 30 Zn和e) ZPDES電解質(zhì)中鋅金屬循環(huán)100次后的2D拉曼 mapping（283 cm?1）。 f) 30 Zn和g) ZPDES電解質(zhì)的(002)晶面極圖。 h) 30 Zn和i) ZPDES電解質(zhì)中鋅金屬在0.5 A g?1循環(huán)100次后的SEM圖像。 j) 30 Zn和k) ZPDES電解質(zhì)循環(huán)100次后的AFM圖像。 l) H?在不同鋅晶面上的吸附能。

X射線衍射（XRD）和拉曼光譜顯示，ZPDES中鋅(002)晶面的衍射強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，I?????/I?????比值從循環(huán)前的0.23升至1.21，表明鋅沿(002)晶面擇優(yōu)生長。2D拉曼光譜顯示283 cm?1處Zn?(OH)?Cl?·H?O副產(chǎn)物信號在ZPDES中顯著減弱。極圖分析表明ZPDES中(002)極強(qiáng)度為5.1，明顯高于30 Zn的1.9，證實了(002)織構(gòu)的形成。SEM和原子力顯微鏡（AFM）顯示ZPDES中鋅沉積更均勻，表面粗糙度僅為65.3 nm，遠(yuǎn)低于30 Zn的215.1 nm。密度泛函理論（DFT）計算表明，H?在Zn(002)晶面上的吸附能（-4.19 eV）高于(101)（-7.89 eV）和(100)晶面（-8.94 eV），促進(jìn)了(002)晶面的暴露和生長。X射線光電子能譜（XPS）證實鋅表面形成了磷酸鹽界面層，進(jìn)一步增強(qiáng)了耐腐蝕性。

圖3. 使用ZPDES的鋅碘電池的氧化還原反應(yīng)機(jī)制。 a) 不同充放電狀態(tài)下AC陰極的I 3d XPS譜。 b) 充放電過程中的原位拉曼光譜。 c) I?在H?O和H?PO?中的能級。 d) 30 Zn和ZPDES中碘氧化過程的吉布斯自由能變化。 e) I??在H?O和H?PO?電解質(zhì)中的解離動力學(xué)。 f) ICl在30 Zn和ZPDES中的紫外-可見光譜。 g) ICl在H?O和H?PO?電解質(zhì)中的水解能壘。 h) 使用ZPDES的鋅碘電池的氧化還原機(jī)制示意圖。

在氧化還原機(jī)制研究方面，XPS分析顯示，充電至1.4 V時出現(xiàn)I?特征峰（630.7/619.2 eV），1.8 V時峰位移動表明I?氧化為I?，放電至0.6 V時峰位回歸證實I?還原為I?，表明ZPDES實現(xiàn)了高度可逆的I?/I?/I?轉(zhuǎn)換。原位拉曼光譜在167 cm?1處捕獲到ICI信號，其強(qiáng)度隨充電過程增強(qiáng)，放電時減弱，證實了I?/I?轉(zhuǎn)換的可逆性。理論計算表明，H?PO?中I?的HOMO-LUMO能隙（0.47 eV）小于H?O（0.63 eV），表明ZPDES促進(jìn)了反應(yīng)動力學(xué)。吉布斯自由能計算顯示，ZPDES中I?氧化為I?的總能壘為28.3 eV，遠(yuǎn)低于30 Zn的52.9 eV，其中I?/I?步驟能壘僅為13.9 eV（30 Zn為42.3 eV）。紫外-可見光譜顯示30 Zn電解液中I??濃度較高，而ZPDES中幾乎檢測不到I??信號。線性同步轉(zhuǎn)移/二次同步轉(zhuǎn)移（LST/QST）模擬表明，ZPDES中I??解離為I?和I?的能壘僅為0.5 eV，低于30 Zn的1.1 eV。此外，ICI在ZPDES中水解受到抑制，其紫外特征峰強(qiáng)度在10天內(nèi)保持穩(wěn)定，而30 Zn中顯著下降。

圖4. 使用30 Zn和ZPDES電解質(zhì)的鋅碘電池的電化學(xué)行為。 a) 30 Zn和b) ZPDES電解質(zhì)在1 A g?1下的GCD曲線。 c) 30 Zn和ZPDES的ΔE和Q?/Q?值。 d) 30 Zn和e) ZPDES在0.1–0.5 mV s?1掃描速率下的CV等高線圖。 f) 30 Zn和ZPDES電解質(zhì)中峰值1的塔菲爾圖。 g) 30 Zn和ZPDES中氧化和還原反應(yīng)的活化能。 h) 30 Zn和ZPDES中峰值1–4的Zn2?擴(kuò)散系數(shù)。 i) ZPDES電解質(zhì)的GITT曲線和相應(yīng)DZn。 j) 循環(huán)前后30 Zn和ZPDES的Nyquist圖。 k) 30 Zn和l) ZPDES中Z'與ω???的關(guān)系曲線。

在電化學(xué)性能方面，恒電流充放電（GCD）曲線顯示ZPDES具有更長的放電平臺和更低的極化電壓（32 mV vs. 45 mV）。Q?/Q?比值（0.9）高于30 Zn（0.6），表明I?/I?/I?轉(zhuǎn)換更高效。循環(huán)伏安（CV）顯示ZPDES的峰值電流更高，且贗電容貢獻(xiàn)占比達(dá)93%（30 Zn為76%）。塔菲爾斜率表明ZPDES中I?/I?和I?/I?反應(yīng)的動力學(xué)更快?；罨苡嬎泔@示ZPDES顯著降低了氧化和還原反應(yīng)的能壘。Randles-Sevcik方程計算表明ZPDES中Zn2?擴(kuò)散系數(shù)更高。恒電流間歇滴定（GITT）測試顯示ZPDES中Zn2?擴(kuò)散系數(shù)為1.1×10?12 cm2 s?1，遠(yuǎn)高于30 Zn的3.0×10?1? cm2 s?1。電化學(xué)阻抗譜（EIS）表明ZPDES具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散電阻。

電池性能測試表明，對稱鋅電池在ZPDES中可穩(wěn)定循環(huán)1400小時，遠(yuǎn)超30 Zn的433小時。共聚焦激光顯微鏡（CLMS）顯示ZPDES中鋅電極表面更光滑，粗糙度僅為0.47 μm（30 Zn為4.65 μm）。非對稱Zn/Cu電池在ZPDES中初始庫侖效率高達(dá)93%（30 Zn為78%），且能穩(wěn)定循環(huán)330次。全電池在0.5 A g?1下循環(huán)320次后比容量達(dá)576.3 mA h g?1，基于碘的比容量為419 mA h g?1，轉(zhuǎn)換效率達(dá)99%。在7 A g?1下循環(huán)20000次后容量保持率100%，比容量為339.9 mA h g?1。即使在N/P比低至1.68（10 μm鋅）條件下，仍能實現(xiàn)3.5 mA h cm?2的高面容量。

圖5. 不同電池的電化學(xué)性能。 a) 對稱鋅電池在1 mA cm?2和1 mA h cm?2下的鍍/脫性能。 b) 循環(huán)200小時后鋅負(fù)極的3D共聚焦激光顯微鏡圖像。 c) 非對稱Zn/Cu電池在1 mA cm?2下的初始庫侖效率。 d) 鋅碘電池在不同電流密度下的倍率性能。 e) 0.5 A g?1和f) 7 A g?1下鋅碘電池的長循環(huán)性能。 g) 本研究與文獻(xiàn)的循環(huán)次數(shù)、放電比容量、電流密度和容量保持率的對比。

總之，該研究通過構(gòu)建酸性深共晶電解質(zhì)ZPDES，成功實現(xiàn)了高容量、長壽命的四電子鋅碘電池。ZPDES通過氫鍵作用抑制腐蝕，促進(jìn)鋅(002)晶面生長，加速碘氧化還原動力學(xué)，并抑制I??生成和水解反應(yīng)，為高性能水性鋅碘電池的實用化提供了新思路。

來源：高分子科學(xué)前沿

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