聚乙烯醇（PVA）水凝膠因其優(yōu)異的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和高親水性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，其固有的機(jī)械強(qiáng)度不足和導(dǎo)熱性能較差，尤其在承受復(fù)雜載荷或需散熱的應(yīng)用場景中，嚴(yán)重限制了實(shí)際使用效果。此外，當(dāng)用于人體軟骨替代時(shí)，局部溫升可能引發(fā)材料性能下降及周圍組織炎癥反應(yīng)，因此實(shí)現(xiàn)水凝膠力學(xué)與導(dǎo)熱性能的協(xié)同提升成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

近日，北京科技大學(xué)王琦教授、曹文斌教授、朱立峰副教授合作，提出了一種創(chuàng)新策略，通過引入氮化硅納米線（Si?N?NWs）并結(jié)合定向冷凍與鹽析技術(shù)，成功制備出具有高度有序分級結(jié)構(gòu)的多功能PVA基抗菌水凝膠（DS-SPH）。該水凝膠表現(xiàn)出卓越的導(dǎo)熱性能（0.82 W m?1 K?1，約為純PVA的1.5倍）和機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度提升23倍，斷裂伸長率提高2.96倍），同時(shí)具備超過99%的抗菌率和良好的細(xì)胞相容性，在退熱貼、人體韌帶替代和抗菌材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。相關(guān)論文以“ Highly Ordered Hierarchical Orientations Enabled Antimicrobial Hydrogels with Synchronized Mechanical-Thermal Enhancement ”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials上，論文第一作者為Liao Muzi。

圖1. DS-SPH的制備過程、結(jié)構(gòu)示意圖及應(yīng)用場景：（a）Si?N?NWs/PVA水凝膠的宏觀制備過程及內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化示意圖；（b）從宏觀到分子尺度的多級各向異性水凝膠結(jié)構(gòu)示意圖；（c）作為退熱貼、（d）人體韌帶替代物和（e）抗菌材料的應(yīng)用示意圖。

研究團(tuán)隊(duì)通過掃描電子顯微鏡（SEM）和EDS圖像揭示了不同水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)差異。純PVA水凝膠（R-PH）和隨機(jī)結(jié)構(gòu)的Si?N?NWs/PVA復(fù)合水凝膠（R-SPH）呈現(xiàn)出典型的三維無序多孔結(jié)構(gòu)，Si元素分布均勻無取向。而經(jīng)過定向冷凍處理的D-SPH則顯示出明顯的各向異性結(jié)構(gòu)，PVA骨架和納米線均沿冷凍方向排列。進(jìn)一步經(jīng)鹽析處理的DS-SPH則表現(xiàn)出更加均勻、纖細(xì)且高度取向的孔道結(jié)構(gòu)，Si?N?NWs的排列有序性顯著提高。二維小角X射線散射（2D SAXS）結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一趨勢：DS-SPH的散射環(huán)呈明顯橢圓狀且向上偏移，Herman取向因子最高（0.1981），表明其具有從宏觀到分子尺度的多層次有序結(jié)構(gòu)。

圖2. 水凝膠的結(jié)構(gòu)與形貌表征：（a–d）R-PH、R-SPH、D-SPH和DS-SPH的截面SEM圖像；（e–h）對應(yīng)的Si元素EDS圖譜；（i–l）相應(yīng)的2D SAXS圖案，插值為Herman取向因子（f）。

在熱性能方面，DS-SPH表現(xiàn)出最優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.82 W m?1 K?1，較純PVA提升約77.1%。隨著Si?N?NWs含量增加，導(dǎo)熱性能進(jìn)一步提升。紅外熱成像顯示，DS-SPH在人體手腕表面的升溫速率最快，顯著優(yōu)于商用退熱貼。有限元模擬進(jìn)一步揭示了其導(dǎo)熱機(jī)制：高度取向的納米線與PVA分子鏈形成了連續(xù)的熱傳導(dǎo)路徑，鹽析處理則增強(qiáng)了界面結(jié)合與有序排列，從而顯著提升了熱管理能力。

圖3. 水凝膠的熱性能：（a）R-PH、R-SPH、D-SPH和DS-SPH的導(dǎo)熱系數(shù)；（b）導(dǎo)熱增強(qiáng)系數(shù)；（c）不同Si?N?NWs含量對DS-SPH導(dǎo)熱性能的影響；（d）四種水凝膠中熱流路徑示意圖；（e）手腕加熱后的紅外熱圖像；（f）溫度隨時(shí)間變化曲線；（g）有限元模擬的熱傳導(dǎo)過程；（h）模型表面平均溫度隨時(shí)間變化曲線。

機(jī)械性能測試表明，DS-SPH在拉伸和壓縮方面均表現(xiàn)最佳，其拉伸強(qiáng)度達(dá)2.06 MPa，彈性模量為0.75 MPa，分別較純PVA提高了23倍和25倍，斷裂伸長率也達(dá)到824%。DS-SPH可懸掛1 kg重物而不破裂，并具有良好的回彈性和柔韌性。有限元模擬顯示，取向結(jié)構(gòu)使應(yīng)力更均勻分布，納米線與PVA鏈的緊密交聯(lián)進(jìn)一步增強(qiáng)了材料韌性。此外，DS-SPH在膝關(guān)節(jié)模型中經(jīng)歷3000次彎曲循環(huán)后仍保持結(jié)構(gòu)完整，即使存在預(yù)制裂紋也未擴(kuò)展，顯示出優(yōu)異的耐久性和抗損傷能力。

圖4. 水凝膠的機(jī)械性能：（a）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）拉伸強(qiáng)度與彈性模量；（c）壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（d）80%應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力與彈性模量；（e1）DS-SPH懸掛1 kg重物；（e2）DS-SPH的超高斷裂伸長率；（f）DS-SPH壓縮回彈過程照片；（g）不同Si?N?NWs含量下的拉伸曲線；（h）壓縮曲線；（i）100%拉伸應(yīng)變下的有限元模擬應(yīng)力分布；（j）模擬拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（k）DS-SPH在膝關(guān)節(jié)模型上初始、彎曲及3000次彎曲后的照片；（l）帶裂紋的DS-SPH在500次彎曲后的狀態(tài)。

在生物相容性與抗菌性能方面，DS-SPH與小鼠胚胎成骨細(xì)胞共培養(yǎng)后未出現(xiàn)毒性反應(yīng)，細(xì)胞存活率高，表明其具有良好的生物相容性。而對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌實(shí)驗(yàn)顯示，DS-SPH在24和48小時(shí)后抗菌率均超過99%，其抗菌機(jī)制主要源于Si?N?NWs在水環(huán)境中釋放氨分子和銨離子，破壞細(xì)菌膜結(jié)構(gòu)和遺傳物質(zhì)。相比之下，純PVA水凝膠因其多孔結(jié)構(gòu)反而促進(jìn)細(xì)菌生長。

圖5. 水凝膠的抗菌性能與細(xì)胞相容性：（a）DS-SPH的細(xì)胞活性熒光圖像；（b）與細(xì)菌共培養(yǎng)24小時(shí)后菌落照片；（c–d）24和48小時(shí)后的細(xì)菌濃度；（e）抗菌率；（f）Si?N?NWs的抗菌機(jī)制示意圖；（g）本研究DS-SPH與以往研究性能對比。

綜上所述，該研究通過多層次有序結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與功能納米線的引入，成功制備出具有高導(dǎo)熱、高強(qiáng)度、高抗菌性和良好生物相容性的多功能水凝膠材料。該材料在仿生組織替代、熱管理敷料和抗菌植入物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力，為下一代生物醫(yī)學(xué)材料的開發(fā)提供了新思路。

來源：高分子科學(xué)前沿

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