自1991年商業(yè)化以來，鋰離子電池已在通信與交通領(lǐng)域引發(fā)革命，推動(dòng)社會(huì)進(jìn)入無線化與可持續(xù)發(fā)展的新時(shí)代。然而，經(jīng)過30多年的發(fā)展，基于石墨負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池（理論比容量約372 mA-hour g?1）正接近其能量密度天花板（約300 W-hour kg?1）。為滿足長續(xù)航電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能的需求，鋰金屬電池因其高理論比容量（3860 mA-hour g?1）和負(fù)電化學(xué)電位（約-3.04 V vs. SHE）而重新受到關(guān)注。此外，鋰資源的有限性（地殼中含量<0.002 wt%）也推動(dòng)了對(duì)地殼豐度更高（>2.0 wt%）的金屬負(fù)極的研究，包括鈉（Na）、鉀（K）、鎂（Mg）、鈣（Ca）和鋁（Al）。這些單價(jià)與多價(jià)金屬負(fù)極不僅是高能量密度電池的理想選擇，也是金屬-硫和金屬-空氣等下一代電池系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分。然而，它們的實(shí)際應(yīng)用仍面臨共性與個(gè)性挑戰(zhàn)，如不規(guī)則金屬沉積、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）以及高反應(yīng)活性等問題。

鑒于此，新加坡科技研究局(A*STAR)Zhi Wei She教授、首爾國立大學(xué)Kisuk Kang教授、休斯頓大學(xué)姚彥教授、浙江大學(xué)陸俊教授系統(tǒng)比較了單價(jià)（鋰、鈉、鉀）與多價(jià)（鎂、鈣、鋁）金屬負(fù)極在非水電解質(zhì)中的電化學(xué)行為，重點(diǎn)討論了其共性問題——不規(guī)則金屬沉積和不穩(wěn)定SEI的形成，以及因表面能和陽離子電荷密度差異所帶來的不同行為。文章提出了通用的電極、電解質(zhì)和界面設(shè)計(jì)策略，旨在實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)選晶向的水平沉積金屬和結(jié)構(gòu)均勻、化學(xué)組成合理的穩(wěn)定SEI。最后，評(píng)估了各體系的具體優(yōu)勢與未解挑戰(zhàn)，為下一代高能量、低成本金屬負(fù)極電池的發(fā)展提供了跨學(xué)科見解。相關(guān)內(nèi)容以題為“The contrast between monovalent and multivalent metal battery anodes”發(fā)表在最新一期《Science》上，第一作者為Yuanjian Li、Sonal Kumar和Gaoliang Yang。

【單價(jià)與多價(jià)金屬負(fù)極的挑戰(zhàn)比較】

單價(jià)與多價(jià)金屬負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中面臨兩大共性問題（圖1a）：一是不規(guī)則金屬沉積與溶解，導(dǎo)致枝晶生長和“死金屬”形成；二是高化學(xué)反應(yīng)性，使其易與電解質(zhì)自發(fā)反應(yīng)生成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）。SEI在循環(huán)中因體積變化破裂，持續(xù)暴露新鮮金屬，引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致庫侖效率下降和循環(huán)壽命縮短。此外，兩類金屬負(fù)極因本質(zhì)屬性差異而表現(xiàn)出不同行為（圖1b-d）。單價(jià)金屬（Li、Na、K）為體心立方結(jié)構(gòu)，表面能較低，易形成枝晶；而多價(jià)金屬（Mg、Ca、Al）分別為六方密堆和面心立方結(jié)構(gòu)，在特定晶向（如Mg的(002)、Ca和Al的(111)）具有更高表面能，枝晶傾向較低。另一方面，多價(jià)陽離子（如Mg2?、Ca2?、Al3?）電荷密度高，與陰離子和溶劑作用強(qiáng)，導(dǎo)致脫溶劑化和界面?zhèn)鬏斈軌靖?，過電位大，而單價(jià)體系SEI通常允許更快的離子傳輸。

圖 1. 單價(jià)和多價(jià)金屬陽極面臨的挑戰(zhàn)比較

【金屬電沉積行為】

不規(guī)則沉積是金屬電沉積過程中的普遍現(xiàn)象。單價(jià)金屬（Li、Na、K）在常規(guī)醚類或酯類電解質(zhì)中易形成晶須狀、苔蘚狀、樹枝狀枝晶和隨機(jī)球體（圖2a–d）。而多價(jià)金屬（Mg、Ca、Al）雖被預(yù)測為無枝晶材料，但在某些非常規(guī)電解質(zhì)或極端條件下也會(huì)出現(xiàn)相互連接的小片層、隨機(jī)纖維、球狀聚集體甚至樹枝狀沉積（圖2c–f）。沉積形態(tài)受電流密度顯著影響。在低電流（0.1 mA cm?2）下，Li呈非晶片狀結(jié)構(gòu)；隨著電流升高（0.5~2.5 mA cm?2），逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫ы殸罱Y(jié)構(gòu)。Na在電流超過2 mA cm?2時(shí) reversibility 顯著下降，K甚至在0.01 mA cm?2下即可形成半球狀沉積。高電流（如2 mA cm?2）可誘導(dǎo)K枝晶自愈合，其閾值低于Li，歸因于K金屬更低的表面擴(kuò)散能壘。Mg和Ca在特定電解質(zhì)中也可從非枝晶球狀沉積轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲畛练e，其轉(zhuǎn)變電流（Jlim）與Sand時(shí)間相關(guān)。Al在AlCl?基離子液體中于10 mA cm?2左右出現(xiàn)樹枝狀、纖維狀等有害形態(tài)。研究表明，通過外延電沉積引導(dǎo)金屬沿最密堆積晶面生長——如Li、Na、K的(110)面、Mg的(002)面、Ca和Al的(111)面（圖2g–i），可有效抑制枝晶，提升循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 2. 單價(jià)和多價(jià)金屬的電鍍形態(tài)。

【陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)】

金屬負(fù)極的沉積行為強(qiáng)烈依賴于電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。單價(jià)陽離子（Li?、Na?、K?）在常規(guī)電解質(zhì)中主要由溶劑分子配位，形成溶劑分離離子對(duì)（SSIP），導(dǎo)致富含有機(jī)物、機(jī)械強(qiáng)度差的SEI（圖3a）。而多價(jià)陽離子（Mg2?、Ca2?、Al3?）因電荷密度高，易與陰離子形成接觸離子對(duì)（CIP），分解生成富含無機(jī)物、離子絕緣的界面層，導(dǎo)致負(fù)極鈍化（圖3b）。針對(duì)單價(jià)體系，高濃度電解質(zhì)（HCE）、局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）和弱溶劑化電解質(zhì)（WSE）被開發(fā)出來，促使陰離子進(jìn)入溶劑化鞘，形成無機(jī)豐富的SEI（圖3c–e）。例如，5.2 M NaFSI/DME 可實(shí)現(xiàn)>99%的Na沉積效率。多價(jià)體系則需強(qiáng)溶劑化電解質(zhì)（如DMAc）或弱離子對(duì)電解質(zhì)（如B(hfip)??鹽）以促進(jìn)鹽解離、減少陰離子配位，形成允許離子傳輸?shù)姆氢g化界面（圖3f–g）。Al和Mg電池中常使用含氯絡(luò)合物（如AlCl??、MgCl?）以提高沉積可逆性，但這些組分犧牲了低電位優(yōu)勢并引發(fā)腐蝕問題。無氯電解質(zhì)（如Mg(TFSI)?、Al(OTf)?）仍是未來發(fā)展方向。

圖 3. 單價(jià)和多價(jià)金屬的電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)和相關(guān)界面化學(xué)

【電極-電解質(zhì)界面（SEI）】

SEI的組成與結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能至關(guān)重要。單價(jià)與多價(jià)金屬負(fù)極上形成的SEI多為無機(jī)納米晶域隨機(jī)分布于有機(jī)非晶基體中的鑲嵌結(jié)構(gòu)（圖4a），易導(dǎo)致局部剝離、枝晶形成和電池失效。理想SEI應(yīng)具備高離子導(dǎo)率、電子絕緣性、（電）化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械剛?cè)釁f(xié)同性。對(duì)單價(jià)金屬，富含氟化物（如LiF、NaF、KF）的SEI因其高帶隙、高模量和界面能，能有效抑制電子隧穿并引導(dǎo)平行沉積（圖4b）。雙層或氟化無機(jī)-有機(jī)雜化SEI（如LiF/PVDF）進(jìn)一步提升了界面動(dòng)力學(xué)與穩(wěn)定性。多價(jià)金屬則需減少M(fèi)gF?、CaF?、Al?O?等離子絕緣組分，增加有機(jī)或氫化物（如MgH?、CaH?）以促進(jìn)離子傳輸（圖4c）。合金/鹵化物雙相SEI（如Li?In?/LiCl、Na-Sn/NaF）結(jié)合了高離子擴(kuò)散性和機(jī)械強(qiáng)度，在多種金屬體系中均表現(xiàn)優(yōu)異（圖4d–e）。此外，復(fù)合電極（如Li/ZDDP、AZ31 Mg）和“鹽中金屬”箔片（如Li/SnF?）通過內(nèi)置導(dǎo)電界面提升了整體電極的離子擴(kuò)散能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 4. 單價(jià)和多價(jià)金屬的 SEI

【總結(jié)與展望】

盡管單價(jià)與多價(jià)金屬負(fù)極研究已取得顯著進(jìn)展，對(duì)其電化學(xué)行為的基本理解仍存在空白，尤其是在納米/微米級(jí)沉積金屬的實(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)-界面轉(zhuǎn)變過程以及各組分間復(fù)雜相互作用方面。未來需借助原位表征、多模態(tài)分析和機(jī)器學(xué)習(xí)等手段深入探索。Li金屬電池已在 pouch 電池中實(shí)現(xiàn)>500 W-hour kg?1的能量密度，并逐步走向電動(dòng)汽車和電動(dòng)航空應(yīng)用。下一步需提升其在快充、低堆壓、極端溫度和濫用條件下的壽命與安全性。Na和K金屬電池在無負(fù)極配置下材料級(jí)能量密度可達(dá)400 W-hour kg?1，具備成本優(yōu)勢，但循環(huán)壽命仍需提升至>1000次以滿足電網(wǎng)儲(chǔ)能需求。多價(jià)金屬電池（Mg、Ca、Al）仍處于基礎(chǔ)研發(fā)階段，當(dāng)前能量密度遠(yuǎn)低于鋰電，但其在高溫、柔性等極端環(huán)境下具獨(dú)特優(yōu)勢。通過理性設(shè)計(jì)電極、電解質(zhì)及其界面，結(jié)合機(jī)械工程、冶金等多學(xué)科合作，有望推動(dòng)下一代高能量、低成本金屬負(fù)極電池的商業(yè)化進(jìn)程，最終實(shí)現(xiàn)社會(huì)的全面電氣化和低碳未來。

來源：高分子科學(xué)前沿

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