羥胺（NH2OH）是制肟的重要原料。NOx與醛類或酮類的共還原利用原位NH2OH中間體實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)的一步氧化，但由于在一個(gè)反應(yīng)器中存在多種反應(yīng)物，因此存在副反應(yīng)和電流密度降低的問題。

四川大學(xué)李敬副研究員、清華大學(xué)段昊泓副教授、贛南師范大學(xué)徐思民等人將肟化解耦為兩個(gè)步驟，即通過亞硝酸鹽（NO2-）電還原的電化學(xué)合成游離NH2OH和醛或酮的化學(xué)肟化步驟，避免了一步肟化中遇到的負(fù)面影響（如位點(diǎn)阻斷、醛或酮的電還原或交叉）。通過使用炭黑負(fù)載的酞菁鐵作為催化劑，在中性條件下實(shí)現(xiàn)了262.9 mA cm-2的游離NH2OH的偏電流密度（jNH2OH）（相當(dāng)于2.452 mmol cm-2 h-1的產(chǎn)率），工業(yè)相關(guān)電流密度為500 mA cm-2。通過將NH2OH電合成與隨后的肟化反應(yīng)分兩步耦合，制備出了效率高、適用性廣的近化學(xué)計(jì)量肟。這項(xiàng)工作為可持續(xù)發(fā)展的肟工業(yè)鋪平了道路。

相關(guān)工作以《Sustainable oxime production via the electrosynthesis of hydroxylamine in a free state》為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表論文。

一步合成策略在實(shí)際應(yīng)用中面臨許多問題，如圖1a所示。首先，雖然通過與原位生成的NH2OH反應(yīng)（通過NOx電還原）來氧化醛或酮在能量上是有利的（途徑1），但醛或酮在電極表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附可能會(huì)阻斷NOx電還原的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致活性降低（途徑2），醛或酮電還原為醇，降低法拉第效率（FE）并降低產(chǎn)品純度（途徑3）。

圖1 不同肟電合成路線的比較

其次，醛或酮及其相關(guān)產(chǎn)物可能會(huì)穿過膜到達(dá)對(duì)電極，導(dǎo)致碳損失和不良轉(zhuǎn)化（途徑4）。根據(jù)醛或酮的性質(zhì)以及電解系統(tǒng)，上述不良途徑的程度有所不同。因此，一步肟化策略難以與廣泛的醛或酮兼容。

在兩個(gè)不同的反應(yīng)器中分別進(jìn)行羥胺生成和肟化反應(yīng)，可以避免醛或酮的干擾，從而實(shí)現(xiàn)更靈活的肟合成，擴(kuò)大底物范圍（圖1b）。羥胺生成和肟化步驟的反應(yīng)條件可以分別進(jìn)行優(yōu)化。這種“兩步”操作需要在自由狀態(tài)下進(jìn)行羥胺的電合成，而不是在瞬態(tài)狀態(tài)（吸附在催化劑表面）進(jìn)行串聯(lián)肟化反應(yīng)。

圖2 FePc-KB催化劑上游離NH2OH的生成

通過浸漬法將FePc負(fù)載在KB上以制備FePc-KB。選擇KB是因?yàn)樗哂休^大的表面積和孔隙率以及出色的性能。實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)ePc在KB上實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)分散（圖2a）。如在最佳電解條件下進(jìn)行的LSV結(jié)果所示（圖2b），在相同電位下，NO2-還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流密度明顯高于析氫反應(yīng)（HER）。HER的起始電位約為-0.5 V，在此電位下，NO2-RR的電流密度約為120 mA cm-2。在廣泛的電位范圍內(nèi)（從-0.1到-0.7 V），游離的NH2OH是主要產(chǎn)物。最高FENH2OH（85.2%）在-0.1 V時(shí)達(dá)到（圖2c），最大jNH2OH（83.7 mA cm-2；對(duì)應(yīng)于0.781 mmol cm-2 h-1的產(chǎn)率）在-0.7 V時(shí)實(shí)現(xiàn)。

總之，該研究報(bào)道了一種在中性介質(zhì)中合成肟的兩步策略，包括通過NO??電還原實(shí)現(xiàn)電化學(xué)游離NH?OH合成以及化學(xué)醛或酮肟化。研究人員深入比較了一步法和兩步法肟化，并證明了兩步策略的優(yōu)勢(shì)，即實(shí)現(xiàn)了更高的電流密度，適用于一系列肟的合成，同時(shí)規(guī)避了一步策略所遇到的負(fù)面影響（電流密度抑制、醛/酮電還原和跨膜擴(kuò)散）。通過使用高活性、NH?OH選擇性的FePc-KB催化劑和MEA電解槽，該研究實(shí)現(xiàn)了NO??向NH?OH的轉(zhuǎn)化，jNH?OH達(dá)到262.9 mA cm?2，在500 mA cm?2下實(shí)現(xiàn)了2.452 mmol cm?2 h?1的卓越NH?OH生產(chǎn)率。TEA和LCA評(píng)估表明，該電合成方法能源效率高（15.4 MJ kg?1）、可持續(xù)（與傳統(tǒng)氨離子路徑相比減少63%碳排放）且經(jīng)濟(jì)可行（每日利潤(rùn)255美元），共同為肟工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。

Sustainable oxime production via the electrosynthesis of hydroxylamine in a free state，Nature Synthesis，2025.

https://www.nature.com/articles/s44160-025-00879-4

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