在聚合物化學(xué)中，精確控制共聚物中單體的序列一直是一個基礎(chǔ)性難題。盡管單體序列對材料性能具有深遠(yuǎn)影響，目前的方法仍進(jìn)展有限。尤其是在合成交替共聚物方面，由于需要克服熱力學(xué)和動力學(xué)上的挑戰(zhàn)，實現(xiàn)高選擇性交叉鏈增長仍非常困難。環(huán)烯烴共聚物（COCs）因其優(yōu)異的熱機(jī)械性能、高透明度和低介電常數(shù)而備受關(guān)注，但高降冰片烯（NBE）含量常導(dǎo)致材料脆性，限制其應(yīng)用。相比之下，雙環(huán)環(huán)丁烯單體因其靈活可調(diào)的結(jié)構(gòu)，為設(shè)計兼具高韌性和功能性的COCs提供了新思路。

近日，上海交通大學(xué)唐山課題組報道了一種鈀催化乙烯與雙環(huán)環(huán)丁烯單體的交替共聚策略，成功合成了含有高密度雙環(huán)機(jī)械響應(yīng)單元的聚烯烴材料。該共聚物不僅具有可調(diào)控的力學(xué)性能和優(yōu)異的光學(xué)透明度，還能通過力誘導(dǎo)環(huán)化反轉(zhuǎn)實現(xiàn)化學(xué)回收，為高性能可持續(xù)聚烯烴材料的開發(fā)提供了新途徑。相關(guān)論文以“Catalytic Alternating Copolymerization to Access Mechanoresponsive Cyclic Olefin Copolymers with On-Demand Recyclability”為題，發(fā)表在

JACS

圖1. 乙烯與雙環(huán)環(huán)烯烴的催化共聚。（A）乙烯與降冰片烯（NBE）的共聚；（B）乙烯與環(huán)丁烯共聚的挑戰(zhàn)；（C）本研究：乙烯與雙環(huán)[6.2.0]癸-9-烯（CB1）的催化交替共聚，實現(xiàn)可回收共聚物的制備。

研究人員首先以雙環(huán)[6.2.0]癸-9-烯（CB1）為共聚單體，系統(tǒng)優(yōu)化了鈀催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。表1顯示，在80°C、0.5 MPa乙烯壓力下，使用[Pd]-5催化劑可獲得最高的共聚活性和CB1插入率。隨著CB1濃度升高，其插入率逐漸增加，在0.4 mol/L時達(dá)到50%，表明形成了嚴(yán)格的交替序列共聚物。圖2進(jìn)一步通過動力學(xué)研究證實，分子量隨時間增長而分散度保持較低，CB1插入率穩(wěn)定在50%，排除了梯度或嵌段結(jié)構(gòu)的可能性。

圖2. 乙烯與CB1的催化共聚。（A）不同催化劑對CB1插入率與聚合活性的影響；（B）溫度對共聚行為的影響；（C）CB1濃度對其插入率與聚合活性的影響；（D）乙烯與CB1交替共聚的動力學(xué)曲線。

通過核磁共振（圖3B）、DSC和WAXD等表征手段，研究人員系統(tǒng)研究了不同CB1含量共聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。隨著CB1插入率從9.5%增至50%，共聚物從具有雙熔融峰的部分結(jié)晶材料逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐圆ＡЩD(zhuǎn)變?yōu)橹鞯娜踅Y(jié)晶或無定形材料（圖3C–D）。拉伸測試表明（圖3E），低CB1含量的聚-1-(9.5)表現(xiàn)出類彈性體行為，而接近交替序列的聚-1-(50)則顯示出半結(jié)晶聚合典型的屈服和硬化行為，其強(qiáng)度和斷裂伸長率均得到顯著提升。

圖3. 共聚物的結(jié)構(gòu)與性能。（A）鏈中環(huán)丁烷機(jī)械響應(yīng)單元的分布示意圖；（B）交替共聚物聚-1-(50)的核磁共振氫譜與碳譜；（C）DSC曲線；（D）廣角X射線衍射譜；（E）應(yīng)力-應(yīng)變曲線與力學(xué)性能對比。

進(jìn)一步地，作者比較了不同雙環(huán)結(jié)構(gòu)單體（CB1、CB2和NBE）對共聚行為的影響（圖4A–B）。CB1因其較高的環(huán)靈活性表現(xiàn)出更優(yōu)的插入活性和交替傾向。 接近交替共聚物聚-1-(40)、聚-2-(41)和聚-3-(42)在光學(xué)性能上均表現(xiàn)優(yōu)異，透光率超過79%，折射率約1.528，且聚-1-(40)還展現(xiàn)出優(yōu)異的韌性和紫外穩(wěn)定性（圖4D–E），成功克服了傳統(tǒng)COC材料的脆性問題。

圖4. 環(huán)結(jié)構(gòu)對共聚行為與性能的影響。（A）乙烯與CB1/CB2/NBE的共聚反應(yīng)；（B）單體濃度對插入率的影響；（C）聚-1-(40)、聚-2-(41)和聚-3-(42)的DSC曲線；（D）力學(xué)性能對比；（E）光學(xué)透光率與折射率。

最引人注目的是，該交替共聚物中的雙環(huán)環(huán)丁烷單元具有機(jī)械響應(yīng)特性。通過球磨處理（圖5A），聚-1-(50)可發(fā)生選擇性環(huán)化開環(huán)反應(yīng)，生成含雙鍵的不飽和聚合物（圖5B–D）。后續(xù)通過交叉復(fù)分解反應(yīng)與生物基二元醇進(jìn)行降解和再聚合，成功實現(xiàn)了材料的化學(xué)循環(huán)利用，獲得具有更高結(jié)晶度和力學(xué)性能的再生聚酯材料（圖5E）。

圖5. 球磨活化與化學(xué)回收。（A）聚-1-(50)的回收流程示意圖；（B）球磨前后核磁氫譜對比；（C）降解產(chǎn)物O1與再聚合產(chǎn)物聚-4的核磁譜圖；（D）SEC分子量分布；（E）聚-1-(50)與聚-4的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

該研究不僅實現(xiàn)了乙烯與雙環(huán)環(huán)丁烯的高效交替共聚，揭示了序列結(jié)構(gòu)對材料性能的深遠(yuǎn)影響，還成功展示了這類材料在機(jī)械力觸發(fā)下的可控降解與循環(huán)利用潛力。這類具有可調(diào)力學(xué)性能、優(yōu)異光學(xué)特性與按需回收功能的新型COC材料，有望在高端光學(xué)器件、柔性電子和可持續(xù)包裝等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，為綠色高分子材料的設(shè)計與合成提供了新思路。

來源：高分子科學(xué)前沿

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