1,2-重排指基團(tuán)從一個(gè)原子遷移到相鄰原子，也叫1,2-遷移。遷移過程一般涉及惰性化學(xué)鍵的斷裂，但此類鍵通常穩(wěn)定，輕易不反應(yīng)，即圖1的粗木頭。

想斷裂這根木頭，必須配一把鋸子；這把鋸子即本文的核心內(nèi)容：“推-拉”效應(yīng)。

圖1：鋸木頭（惰性鍵的斷裂）

一、斷裂C-C鍵，遷移至

當(dāng)相鄰兩原子及遷移原子均為碳原子時(shí)，在“推-拉”效應(yīng)作用下可斷裂惰性

C-C

圖2：鋸木頭（惰性

C-C

圖2中的“推-拉”效應(yīng)將貫穿本章，見圖3：強(qiáng)拆現(xiàn)場，“拆遷戶”被“一推一拉”遷離“舊房”，前往“新房”。

圖中“拆遷戶”“遷離”的驅(qū)動力有二，一是從舊房到新房的“環(huán)境優(yōu)化”，二是“一推一拉”。二者缺一不可。

圖3：強(qiáng)拆現(xiàn)場（“推-拉”效應(yīng)）

1.1Wagner-Meerwein重排

以醇或鹵代烴為底物，在酸或溶劑解作用下生成碳正離子。隨著碳正離子的生成，相鄰碳取代基遷移至該碳正離子所在碳。

遷移后，該碳正離子分別可通過消除或取代發(fā)生淬滅（圖4）。

圖4：Wagner-Meerwein重排

對于圖4中的1,2遷移過程，其驅(qū)動力可用圖5表示。

圖5：“強(qiáng)拆”現(xiàn)場：“推”與“拉”

從舊房到新房

由相對不穩(wěn)定的一、二級碳正離子轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的三級碳正離子。

“推

拉”效應(yīng)

“推”：

C-R1

C-R2

C-R3

“拉”：相鄰碳正離子對帶著電子的遷移基團(tuán)

R3

注意

若反應(yīng)不經(jīng)過碳正離子，則只有“推力”，沒有“拉力”（或“拉力”不足），難發(fā)生（圖6）。

圖6：只有“推力”，推不動

1.2非經(jīng)典碳正離子重排

曾討論過，其通過鄰基參與可得產(chǎn)物1，而產(chǎn)物2即由1,2-重排得到，本質(zhì)上同屬Wagner-Meerwein 重排（圖7）。

圖7：非經(jīng)典碳正離子重排

該1,2遷移過程的驅(qū)動力如圖8。

圖8：“強(qiáng)拆”現(xiàn)場：“推”與“拉”

從舊房到新房

由相對不穩(wěn)定的定域碳正離子轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的離域非經(jīng)典碳正離子。

“推

拉”效應(yīng)

“推”：

C3-H

C1-C2

“拉”：

C3

C1

1.3Pinacol重排、semi-Pinacol重排及Tiffeneau-Demjanov重排

分別以質(zhì)子化的羥基（Pinacol重排）、鹵素及類鹵素（semi-Pinacol重排）或重氮基（Tiffeneau-Demjanov重排）為離去基團(tuán)生成碳正離子后，在相鄰羥基孤對電子推動下發(fā)生基團(tuán)遷移得到羰基化合物（圖9）。

圖9：Pinacol重排、semi-Pinacol重排及Tiffeneau-Demjanov重排

圖10：“強(qiáng)拆”現(xiàn)場：“推”與“拉”

從舊房到新房

由相對不穩(wěn)定的碳正離子轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的氧鎓離子。

“推

拉”效應(yīng)

“推”：氧孤對電子對

C-R2

“拉”：碳正離子對帶著電子的遷移基團(tuán)

R2

注意

若不發(fā)生基團(tuán)離去，則無法生成碳正離子，那么就只有“推力”，沒有“拉力”（或“拉力”不足），難發(fā)生反應(yīng)（圖11）。

圖11：只有“推力”，推不動

1.4二烯酮-苯酚重排

二烯酮可在酸性條件下經(jīng)1,2-遷移形成酚（圖12）。

圖12：二烯酮-苯酚重排

驅(qū)動力見圖13。

圖13：“強(qiáng)拆”現(xiàn)場：“推”與“拉”

從舊房到新房

由相對不穩(wěn)定的非芳香體系轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的芳香體系。

“推

拉”效應(yīng)

“推”：

C-R

C-R'

“拉”：缺電子

C=C

R'

注意

若不加酸，則雙鍵缺電子程度不足，進(jìn)而造成“拉力”不足，難發(fā)生反應(yīng)（圖14）。

圖14：只有“推力”，推不動