理論化學(xué)家在勢能面上描摹了化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)，但想要在實驗中真正捕捉到這個轉(zhuǎn)瞬即逝的瞬間，其難度無異于大海撈針。

本文回顧化學(xué)動力學(xué)研究中兩次重大的實驗技術(shù)革命，它們分別從空間和時間兩個維度，使科學(xué)家們得以在分子層面上“看”清化學(xué)反應(yīng)過程。其中，華人化學(xué)家李遠(yuǎn)哲發(fā)展了通用型“交叉分子束”技術(shù)，他也因此與他的博士后導(dǎo)師赫施巴赫一同獲得了諾貝爾化學(xué)獎。李遠(yuǎn)哲憑借如同藝術(shù)創(chuàng)作般的直覺和技巧，被赫施巴赫譽(yù)為“化學(xué)界的莫扎特”。

撰文 | 鄭超（中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員）

交叉分子束：聆聽化學(xué)反應(yīng)的“回響”

從阿倫尼烏斯有關(guān)“活化分子”的洞見，到波蘭尼和艾林在勢能面上的描摹，再到哈蒙德基于反應(yīng)坐標(biāo)的假說，過渡態(tài)的形象在化學(xué)家的頭腦中逐漸變得清晰。目前，使用分子電子結(jié)構(gòu)理論，已經(jīng)可以計算出百原子規(guī)模的有機(jī)反應(yīng)體系過渡態(tài)的核坐標(biāo)，并在電腦上直觀地演示涉及成斷鍵的簡正振動模式。然而“紙上得來終覺淺，絕知此事要躬行”，如何在實驗上直接觀測到反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能級，并追蹤其時空演化過程？這是分子反應(yīng)動力學(xué)研究的一項宏偉目標(biāo)。體相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是從大量分子的隨機(jī)碰撞中產(chǎn)生的稀有事件。根據(jù)艾林公式可以估算：對于氣相雙分子反應(yīng)，如果室溫下過渡態(tài)能壘為20 kcal mol–1，就意味著每1011~1012次碰撞才會產(chǎn)生一次化學(xué)反應(yīng)。想要在分子水平上“看見”過渡態(tài)，其難度無異于大海撈針?，F(xiàn)在，我們站在“事后復(fù)盤”的角度分析，達(dá)成這一目標(biāo)至少需要滿足兩方面的條件：首先要制造可控的分子碰撞，且其能量足以引發(fā)目標(biāo)反應(yīng)；其次要有足夠靈敏的探測手段，對單次反應(yīng)事件所造成的后果進(jìn)行重復(fù)觀測。

操控微觀粒子的碰撞是物理學(xué)家的拿手好戲，其歷史可以追溯到1909年英國曼徹斯特大學(xué)的盧瑟福（E. Rutherford，1908年諾貝爾化學(xué)獎獲得者）指導(dǎo)進(jìn)行的α粒子散射實驗：用能量約為5 MeV的α粒子束轟擊真空室中僅百納米厚的金箔。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)α粒子沿直線穿過金箔；少部分的運(yùn)動路線發(fā)生小角度偏折；極少數(shù)（約萬分之一）的偏折角度竟然超過90度，甚至被反彈回來！這表明原子中所有正電荷和幾乎全部質(zhì)量都集中在一個極小的區(qū)域（即原子核）。盧瑟福依據(jù)α粒子散射實驗的結(jié)果建立了描述原子結(jié)構(gòu)的核式模型，為后來玻爾提出的行星模型奠定了基礎(chǔ)。

化學(xué)反應(yīng)可以看作特殊的散射過程，只不過散射后粒子的種類發(fā)生了變化。如果能夠控制反應(yīng)物粒子的能量和入射方向，同時測量產(chǎn)物粒子的散射角度和速度分布，那么就能夠計算出化學(xué)反應(yīng)的微分反應(yīng)截面

它體現(xiàn)了將產(chǎn)物粒子散射到特定方向（以散射角θ衡量）的碰撞概率密度（以反應(yīng)截面大小σ衡量），從微分反應(yīng)截面數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步推斷反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能級信息。這就是利用交叉分子束實驗研究分子反應(yīng)動力學(xué)特征的基本邏輯。

D. R. Herschbach(1932~)，1986年諾貝爾化學(xué)獎獲得者

交叉分子束化學(xué)研究的奠基者是美國化學(xué)家赫施巴赫（D. R. Herschbach）。根據(jù)他后來的回憶，赫施巴赫在斯坦福大學(xué)本科和碩士階段接受了系統(tǒng)的化學(xué)動力學(xué)訓(xùn)練。在哈佛大學(xué)攻讀博士學(xué)位期間，他從物理學(xué)家拉姆齊（N. F. Ramsey，1989年諾貝爾物理學(xué)獎獲得者，他并不是赫施巴赫的博士導(dǎo)師）那里學(xué)到了分子束實驗技術(shù)?？鐚W(xué)科的背景使赫施巴赫意識到應(yīng)用分子束技術(shù)研究化學(xué)動力學(xué)的潛力。1959年，他在加州大學(xué)伯克利分校獲得教職，隨后與合作者利用交叉分子束研究了鉀原子（K）和碘甲烷分子（CH3I）的反應(yīng)

在赫施巴赫的實驗中，首先從兩個熱爐內(nèi)分別產(chǎn)生金屬鉀和碘甲烷的蒸氣，經(jīng)爐壁的小孔逸出，通過機(jī)械準(zhǔn)直后形成兩道狹窄的分子束。這兩束粒子沿著相互垂直的方向被引入碰

速，最終輸出電流信號（碘化鉀分子在高溫鎢絲表面會解離出鉀原子，進(jìn)而也被檢測到）。檢測器被安裝在圍繞散射中心轉(zhuǎn)動的旋臂上，其前端配有速度分選裝置，以記錄不同散射角度和飛行速度的碘化鉀分子和鉀原子的數(shù)目。

圖14.（左）早期交叉分子束實驗裝置示意圖。（右）交叉分子束實驗的典型數(shù)據(jù)分析，包括(a)鉀原子和(b)碘化鉀分子的散射角度分布（實驗室坐標(biāo)系下碘化鉀散射角θLAB的峰值為83度）、(c)描述反應(yīng)物及其質(zhì)心速度矢量的“牛頓圖”（其中陰影部分表現(xiàn)的是碘化鉀的主要散射方向）。圖片來源：J. Chem. Phys.1961,34, 1842；參考文獻(xiàn)[15]。

基于以上實驗結(jié)果，赫施巴赫利用運(yùn)動學(xué)分析證明鉀原子和碘甲烷分子的反應(yīng)存在可觀測

子水平的過渡態(tài)細(xì)節(jié)。他形象地將其命名為“回彈（rebound）”反應(yīng)機(jī)制。這好似一次特殊的臺球撞擊：鉀原子是母球，而碘甲烷分子則是一顆與眾不同的目標(biāo)球，由碘和甲基兩個差異極大的半球組成。母球必須迎面撞擊碘半球，才能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，迫使目標(biāo)球裂開。碘半球立即與母球融合，形成一顆新球（碘化鉀）。如同一記低桿造成的“母球回撤”，這顆新球朝母球的來源方向回彈，而甲基半球則變成另一顆新球（甲基自由基），向前飛去。

盡管獲得了如此生動的化學(xué)圖像，赫施巴赫早期的交叉分子束實驗在檢測范圍和解析精度上還存在明顯的局限性。特別是表面離子化方法只能檢測低功函的堿金屬（如鉀原子），這使得交叉分子束技術(shù)長期無法應(yīng)用于無堿金屬參與的反應(yīng)。1963年，赫施巴赫受聘為哈佛大學(xué)教授。四年后，來自中國臺灣地區(qū)的李遠(yuǎn)哲（Y. T. Lee）作為博士后加入他的團(tuán)隊。李遠(yuǎn)哲很快主導(dǎo)建設(shè)了名為Hope的新一代通用型交叉分子束裝置，其中最關(guān)鍵的改進(jìn)是使用質(zhì)譜儀檢測散射粒子，這讓交叉分子束實驗原則上可以應(yīng)用于任意類型的化學(xué)反應(yīng)。散射粒子在質(zhì)譜儀中如同參加一場考試，首先在電離區(qū)被高能電子轟擊，所產(chǎn)生的離子由四極桿過濾器“驗明身份”（測量離子的質(zhì)荷比，以確定散射粒子的化學(xué)組成），同時記錄離子從電離區(qū)到終端探測器的飛行時長來“揭曉成績”（根據(jù)離子飛躍長度確定的路徑所耗費(fèi)的時間，計算散射粒子的動能）。通過讓質(zhì)譜儀在不同散射角度采樣，就能得到散射粒子完整的角度–平動能聯(lián)合分布。

李遠(yuǎn)哲等人通過速度通量等高線圖清晰地區(qū)分了產(chǎn)物氟化氘分子（DF）的多個振動量子態(tài)（v = 1~4）。這說明在探測和解析精度提升后，交叉分子束實驗所能提供的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)過程的信息也更加豐富。1986年，赫施巴赫和李遠(yuǎn)哲由于對“基元化學(xué)過程動力學(xué)”的貢獻(xiàn)，與約翰?波蘭尼一同分享了諾貝爾化學(xué)獎。今天，交叉分子束實驗技術(shù)仍在不斷發(fā)展。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊學(xué)明、張東輝領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊建立了氫原子里德堡態(tài)標(biāo)記等先進(jìn)的交叉分子束實驗探測技術(shù)，結(jié)合極高精度勢能面構(gòu)造和量子動力學(xué)模擬，揭示了化學(xué)反應(yīng)中的量子共振現(xiàn)象和幾何相位效應(yīng)，把化學(xué)動力學(xué)實驗研究提升到了前所未有的高度。
飛秒化學(xué)：決定分子命運(yùn)的瞬間

一般交叉分子束實驗觀察的是化學(xué)反應(yīng)的“遺跡”（包括產(chǎn)物粒子的角度、能量和量子態(tài)分布），以此推斷有關(guān)過渡態(tài)的信息，是所謂“傾聽回聲，以辨形狀”。我們也許可以簡單粗暴地認(rèn)為：交叉分子束實驗通過操控和觀測反應(yīng)物的單次碰撞，解決了在分子水平研究過渡態(tài)的空間分辨問題。那么時間分辨呢？我們有可能做到對過渡態(tài)的實時觀測嗎？這可不是一個能夠等閑視之的問題，因為化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)的時間尺度實在是太短暫了，只有十至百

用光譜拍照，以探測物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，是物理學(xué)家和化學(xué)家掌握的常規(guī)手段。如果待測物性質(zhì)穩(wěn)定，能夠承受“持續(xù)曝光”，就可適用常規(guī)的穩(wěn)態(tài)譜學(xué)方法。否則必須開發(fā)瞬態(tài)譜學(xué)技術(shù)，應(yīng)對不穩(wěn)定的樣品。在利用瞬態(tài)譜學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的歷史上，第一座里程碑是英國化學(xué)家諾里什（R. G. W. Norrish）和波特（G. Porter）（1967年諾貝爾化學(xué)獎獲得者）發(fā)明的閃光光解。利用這一技術(shù)，他們得以觀察到碘分子光解產(chǎn)生的碘自由基等短壽命中

是它提供了一種名為“泵浦–探測（pump–probe）”的實驗思路（先用一束泵浦光脈沖照射樣品，激發(fā)化學(xué)反應(yīng)；在一定的延遲間隔后，用另一束探測光脈沖監(jiān)測反應(yīng)體系中物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化），成為后來瞬態(tài)譜學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)架構(gòu)。不過，一般閃光光解裝置中常見的電子延遲電路無法進(jìn)一步縮短延遲間隔，欲達(dá)此目的仍需另想辦法。

除此之外，要把瞬態(tài)譜學(xué)的時間分辨率推至飛秒量級還面臨不少困難。其中最重要的，不僅是產(chǎn)生飛秒寬度的泵浦脈沖，更要協(xié)調(diào)脈沖寬度與其能量展寬之間的不確定性關(guān)系ΔtΔE ≥ h/2π。在穩(wěn)態(tài)譜學(xué)中，超大的Δt不妨礙樣品在光照下躍遷至確定的電子/振動激發(fā)態(tài)（ΔE可忽略）。但是，如果泵浦脈沖的寬度僅為50 fs，則對應(yīng)的能量展寬可達(dá)數(shù)百波數(shù)，與分子振動的能隙相當(dāng)。因此，飛秒級的泵浦脈沖將不可避免地令反應(yīng)物在初始電子激發(fā)態(tài)內(nèi)占據(jù)多個相鄰的振動能級，對后續(xù)的觀測造成不利影響。所幸的是，獲得穩(wěn)定的飛秒泵浦脈沖、調(diào)控泵浦/探測脈沖的延遲間隔、克服泵浦脈沖的能級展寬等挑戰(zhàn)，在二十世紀(jì)八十年代被逐一解決。其中牽涉的核心人物，是加州理工學(xué)院的埃及裔美國化學(xué)家、“飛秒化學(xué)”概念的提出者澤維爾（A. H. Zewail）。

A. H. Zewail(1946~2016)，1999年諾貝爾化學(xué)獎獲得者

飛秒時間分辨的泵浦–探測實驗系統(tǒng)，依靠“光程差”調(diào)控兩束脈沖的延遲間隔。泵浦和探測脈沖由同一光源產(chǎn)生，被分束鏡分成兩路。探測脈沖在到達(dá)樣品池之前，比泵浦脈沖多經(jīng)歷一段機(jī)械延遲光路，通過安裝在高精度滑臺上的一組反射鏡調(diào)節(jié)探測脈沖的光程。探測脈沖每多走1 μm的距離，就比泵浦脈沖晚到達(dá)約3.3 fs。系統(tǒng)依靠鎖模激光器產(chǎn)生相干激光，經(jīng)過啁啾脈沖放大（該技術(shù)獲得2018年諾貝爾物理學(xué)獎），作為泵浦和探測脈沖的光源。當(dāng)激光器諧振腔內(nèi)各縱模的相位被鎖定時，原本獨立振蕩的頻率分量會相干疊加，這既能將輸出的激光脈沖寬度壓縮至飛秒量級，又使其在頻域上保持強(qiáng)烈的相干性。用這樣的泵浦脈沖照射反應(yīng)物，雖然會覆蓋其激發(fā)態(tài)的多個振動能級，但是同時也傳遞了頻域的相干性。激發(fā)態(tài)物種不同振動能級的波函數(shù)相干疊加，形成局域化的波包，在勢能面上持

美匹配延遲到達(dá)的探測脈沖。相干激發(fā)是飛秒化學(xué)成功的關(guān)鍵。退相干之前每個分子的動力學(xué)過程整齊劃一，如同閱兵式上齊頭并進(jìn)的方陣。因此探測脈沖看到的雖然是大量分子系綜平均的結(jié)果，但它依然能反映單分子動力學(xué)信息。

澤維爾不是最早利用機(jī)械延遲光路進(jìn)行泵浦–探測實驗的化學(xué)家，也不是鎖模激光器及波包動力學(xué)理論的發(fā)明人或提出者。但是，他在飛秒化學(xué)的概念下整合了來自不同學(xué)科的實驗和理論工具，巧妙利用分子系統(tǒng)的相干性，實現(xiàn)了對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)行為的實時觀測。澤維爾利用飛秒化學(xué)技術(shù)研究了激發(fā)態(tài)氰化碘分子（ICN*）和碘化鈉分子（NaI*）的分解反應(yīng)

使用波長為307 nm的泵浦脈沖激發(fā)氰化碘分子，再用波長為388.5 nm的探測脈沖照射反應(yīng)體系（該波長可激發(fā)產(chǎn)物氰基自由基（CN）），利用氰基自由基的自發(fā)輻射熒光光譜監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程。通過掃描探測脈沖的延遲間隔，發(fā)現(xiàn)熒光信號顯著出現(xiàn)的時刻比反應(yīng)啟動滯后了205± 50 fs。如果令探測脈沖稍微紅移（波長改變至389.7~391.4 nm），還能在更短的延遲間隔捕捉到一組瞬間增強(qiáng)而后衰減的熒光信號，這對應(yīng)著氰基尚未完全擺脫碘原子束縛的一系列中間狀態(tài)。在碘化鈉的實驗中發(fā)現(xiàn)，波包在離子態(tài)和共價態(tài)兩個勢能面的避免交叉區(qū)域附近往復(fù)振蕩，可持續(xù)數(shù)皮秒。這表明鈉–碘鍵的解離具有顯著的非絕熱動力學(xué)特征，不能用簡單的經(jīng)典圖像（兩個質(zhì)點彼此遠(yuǎn)離）來描述。雖然這些實驗中觀察到的，并不是波蘭尼–艾林意義下的過渡態(tài)（勢能面一階鞍點），但是飛秒激光實驗終究讓化學(xué)家們“看到”了化學(xué)鍵斷裂的“慢鏡頭重播”！

圖16.（左）飛秒激光化學(xué)實驗中產(chǎn)生泵浦–探測脈沖的裝置和光路示意圖。（右）氰化碘分子光解反應(yīng)的實驗結(jié)果：延遲出現(xiàn)的氰基自由基(A)和束縛態(tài)氰基(B)的自發(fā)輻射熒光譜。圖片來源：J. Chem. Phys.1988, 89, 6128;Science1988, 242, 1645.

飛秒化學(xué)技術(shù)也可以用來研究基態(tài)化學(xué)反應(yīng)。澤維爾利用環(huán)戊酮光致脫羰所產(chǎn)生的四亞甲基雙自由基物種，來模擬乙烯二聚反應(yīng)的中間狀態(tài)。該雙自由基在探測光照射下發(fā)生電離，進(jìn)而被飛行時間質(zhì)譜儀所檢測。通過掃描探測脈沖的延遲間隔，發(fā)現(xiàn)四亞甲基雙自由基的壽命約為700 ± 40 fs。該結(jié)果直接證實了乙烯二聚反應(yīng)的分步機(jī)理。前文曾介紹過，蔣錫夔先生與合作者以三氟苯乙烯的二聚反應(yīng)為模板，通過測量生成雙自由基中間體

應(yīng)，對比蔣錫夔和澤維爾的工作，我們可以清楚地感受到chemical kinetics和chemical dynamics研究的不同旨趣。

1999年，澤維爾由于“使用飛秒譜學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)中間狀態(tài)”的開創(chuàng)性工作獲得諾貝爾化學(xué)獎。他是第一位獲得諾貝爾科學(xué)獎的阿拉伯人。澤維爾的研究沒有止步于諾獎，他在晚年致力于將電子束和X-射線作為飛秒化學(xué)的探測脈沖，發(fā)展超快電子衍射/X-射線衍射方法學(xué)。在飛秒時間分辨率下解析分子的結(jié)構(gòu)變化，其終極目標(biāo)是“拍攝”再現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的“分子影片”。澤維爾與中國學(xué)術(shù)界有密切的交往，曾指導(dǎo)多位中國籍博士生、博士后和訪問學(xué)者，并于2009年當(dāng)選為中國科學(xué)院外籍院士。

圖17.澤維爾獲得諾貝爾化學(xué)獎的海報“決定分子命運(yùn)的瞬間”，中心部分是環(huán)戊酮脫羰產(chǎn)生四亞甲基雙自由基的示意圖。圖片來源：參考文獻(xiàn)[29]。

諾貝爾獎委員會在給澤維爾的頒獎公告中說，“我們已經(jīng)抵達(dá)了道路的終點：沒有化學(xué)反應(yīng)比這更快了（We have reached the end of the road: no chemical reactions take place faster than this）”。的確，我們剛剛親手計算驗證了，飛秒是化學(xué)反應(yīng)中原子運(yùn)動的時間尺度，但這并不意味著飛秒就是化學(xué)動力學(xué)研究的盡頭。親愛的讀者朋友，假如你還沒有忘記前文討論過的B–O近似，就能意識到原子/分子中電子的運(yùn)動對應(yīng)著更加短暫

者想起高中時使用的化學(xué)教科書，為了讓學(xué)生理解核外電子的運(yùn)動狀態(tài)，假設(shè)有一臺特殊的照相機(jī)能給原子核和電子拍照。也許是因為這樣的想象過于瘋狂，教科書貼心地附注了一句：“這當(dāng)然是不可能的”。實踐證明，這條結(jié)論可能過于草率了。2023年10月，來自法國和奧地利的三位物理學(xué)家阿戈斯蒂尼（P. Agostini）、克勞斯（F. Krausz）和呂利耶（A. L’Huillier）被授予諾貝爾物理學(xué)獎，以表彰他們發(fā)明了“產(chǎn)生阿秒激光脈沖的實驗方法，并以此研究物質(zhì)中的電子動力學(xué)”。創(chuàng)新的技術(shù)手段讓過去認(rèn)為的不可能變成可能。阿秒時間分辨的實驗手段將對化學(xué)動力學(xué)的研究產(chǎn)生怎樣的影響？目前并沒有清晰的答案，“阿秒化學(xué)”這個新興領(lǐng)域還是一片藍(lán)海。這同時也提示我們，從結(jié)構(gòu)、能量和時間等多維視角研究分子世界變化規(guī)律的化學(xué)動力學(xué)，依然有無盡的前沿等待我們?nèi)ヌ剿?、去發(fā)現(xiàn)。

圖18.（左）人民教育出版社編高級中學(xué)課本《化學(xué)乙種本》（上冊）內(nèi)頁。（右）2023年諾貝爾物理學(xué)獎科普背景資料。圖片來源：
https://www.nobelprize.org/

致謝作者感謝中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所游書力院士、中國科學(xué)院物理研究所曹則賢研究員、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所傅碧娜研究員、清華大學(xué)楊杰教授、美國范德比爾特大學(xué)楊中悅教授對本文的寶貴意見。

作者簡介

鄭超博士，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員，國家自然科學(xué)基金委員會優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目獲得者。研究方向為物理有機(jī)化學(xué)與手性合成。

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[28] G. 赫茲堡著，王鼎昌譯，《分子光譜與分子結(jié)構(gòu)》（第一卷），科學(xué)出版社，1983年。

[29] 艾哈邁德?澤維爾著，陳養(yǎng)正、伍義生、吳應(yīng)榮、李軍譯，孔繁敖、胡升華審，《穿越時間的航行——我的諾貝爾獎之路》，科學(xué)出版社，2003年。

[30] M. 玻恩、黃昆著，葛惟錕、賈惟義譯，江丕桓校，《晶格動力學(xué)理論》，北京大學(xué)出版社，2011年。[31] 邁克爾?波蘭尼著，徐陶、許澤民譯，陳維政校，《個人知識：朝向后批判哲學(xué)》（重譯本），上海人民出版社，2021年。

[32] 辛德勇，中國歷史地理論叢，1989年04期，42頁。[33] 政協(xié)陜西省潼關(guān)縣委員會文史資料委員會編，《潼關(guān)文史資料》（第七輯），1994年。

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