層狀氧化物正極（鈷酸鋰材料，LiCoO2；三元材料，LiNi1-x-yMnxCoyO2等）是廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子和新能源汽車的鋰離子電池正極材料。從晶體結(jié)構(gòu)角度，這類材料中鋰離子和過(guò)渡金屬離子交替占據(jù)在由氧離子立方密堆積形成的骨架中，具有很高的能量?jī)?chǔ)存密度。但另一方面，當(dāng)結(jié)構(gòu)中鋰離子大量脫出后，氧離子由于缺乏鋰離子電荷屏蔽導(dǎo)致層間滑移產(chǎn)生不可逆相變或失氧，材料性能快速衰減。因此，層狀氧化物正極材料的儲(chǔ)鋰能力難以被完全利用。鈷酸鋰材料通過(guò)摻雜可提升充電電壓，但高含量惰性元素?fù)诫s又會(huì)降低能量密度，而且更高電壓下電池體系也面臨電解液反應(yīng)引起的性能衰減。目前，通過(guò)摻雜提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)更高充電電壓獲得更高儲(chǔ)鋰容量和能量密度的傳統(tǒng)材料改性策略已經(jīng)遇到瓶頸。

近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心HE01組博士研究生焦思晨、李裕博士在禹習(xí)謙研究員和李泓研究員指導(dǎo)下，與清華大學(xué)谷林教授和林挺博士合作，以LiCoO2為模型材料，系統(tǒng)研究了不同鋁摻雜濃度材料在不同充電電壓下的電化學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)，鋁摻雜顯著推遲了LiCoO2涉及層間滑移相變（H1-3相變）的起始電壓，但幾乎不影響觸發(fā)相變的容量（Li0.22CoO2，約215mAh/g）。當(dāng)控制材料容量在觸發(fā)相變前，在相同初始容量（約210mAh/g）和能量密度條件下，未摻雜LiCoO2在更低充電電壓（4.54 V）下出乎意料的展現(xiàn)出相比摻雜材料在更高電壓（4.6V）下更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。通過(guò)細(xì)致的結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜含量增加，LiCoO2顆粒逐漸偏離理想結(jié)晶狀態(tài)，晶格缺陷含量顯著增加。理論計(jì)算進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，LiCoO2中存在一系列低能二維缺陷，不僅阻礙鋰離子擴(kuò)散，同時(shí)顯著降低高脫鋰態(tài)下晶格氧的穩(wěn)定性。

圖 無(wú)摻雜策略實(shí)現(xiàn)高性能無(wú)缺陷酸鋰材料

從實(shí)用化角度，工業(yè)上的摻雜合成方法幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)摻雜元素完美摻入晶體學(xué)位點(diǎn)，從而不可避免在材料中引入高維缺陷。這些高維缺陷在影響鋰離子傳導(dǎo)的同時(shí)降低了晶格氧穩(wěn)定性，可能顯著影響材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，傳統(tǒng)通過(guò)增加摻雜濃度提升充電電壓獲得更高儲(chǔ)鋰容量的材料設(shè)計(jì)策略可能面臨極大的技術(shù)挑戰(zhàn)。相反，完全不摻雜的策略可以簡(jiǎn)化材料合成工藝流程，同時(shí)降低高電壓充電時(shí)電解液發(fā)生副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，可能是進(jìn)一步提升層狀氧化物儲(chǔ)能能量密度的新途徑。此外，高電壓高脫鋰態(tài)下的結(jié)構(gòu)相變?nèi)绾握{(diào)控目前仍然沒(méi)有明確的科學(xué)方案，有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和理論研究。

相關(guān)成果以“Achieving High-Performance Defect-Free LiCoO2 Cathode via a Dopant-Free Approach”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。上述研究工作受到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院項(xiàng)目的支持。

編輯：瀟瀟雨歇