近日，清華大學(xué)朱永法教授、香港大學(xué)郭燕特別研究員等通過在銅基金屬有機(jī)框架CuBTC中構(gòu)建配體缺陷（形成CuBTC-D）來生成不飽和的Cu2Ox簇，即雙銅活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了CO2選擇性光還原生成C2H4。2025年7月11日，該研究成果以“Reticular copper dual sites embedded with semiconductor particles for selective CO2-to-C2H4photoreduction”為題，發(fā)表在Nature Catalysis期刊上。論文第一作者為清華大學(xué)博士周啟昕。

CO2光還原生成C2H4過程中，首先面臨的就是熱力學(xué)難題。2CO2+2H2O→C2H4+3O2 對應(yīng)的自由能變化大于+1300 kJ·mol-1，這表明該反應(yīng)在熱力學(xué)上是極度不利的。為生成一個(gè)C2H4分子，反應(yīng)需要經(jīng)歷多達(dá)12步連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移以及C–C偶聯(lián)過程。盡管很多文獻(xiàn)在設(shè)計(jì)光催化劑時(shí)主要聚焦于調(diào)控催化位點(diǎn)的化學(xué)態(tài)和還原電位，但實(shí)際上一個(gè)常被忽視的關(guān)鍵問題在于光生電子從半導(dǎo)體內(nèi)部傳遞到催化活性位點(diǎn)的效率。傳統(tǒng)半導(dǎo)體中內(nèi)部電荷遷移通常存在較長距離的傳輸障礙，導(dǎo)致光生電子在到達(dá)催化位點(diǎn)前容易發(fā)生復(fù)合。正是因?yàn)檫@種內(nèi)部電荷遷移過程效率低下，催化位點(diǎn)處無法獲得足夠的電子密度以驅(qū)動(dòng)連續(xù)的多步還原反應(yīng)，從而限制了多碳產(chǎn)品的生成選擇性。

然而，對于多電子還原生成多碳產(chǎn)物來說，現(xiàn)有系統(tǒng)在催化活性和電子轉(zhuǎn)移路徑的優(yōu)化方面仍存在不足。通過調(diào)整MOFs中槳輪結(jié)構(gòu)金屬節(jié)點(diǎn)的配位環(huán)境，可以在分子層面上構(gòu)建熱力學(xué)上更有利于C–C偶聯(lián)的雙活性位點(diǎn)，從而不僅克服內(nèi)在熱力學(xué)障礙，還能從動(dòng)力學(xué)角度實(shí)現(xiàn)高效電子注入。這種策略將催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題從整體上拆解，為實(shí)現(xiàn)高選擇性C2H4生成提供了理論基礎(chǔ)。

該工作正是基于上述認(rèn)識，周啟昕等通過在銅基金屬有機(jī)框架CuBTC中構(gòu)建配體缺陷（形成CuBTC-D）來生成不飽和的Cu2Ox簇，即雙銅活性位點(diǎn)。隨后，內(nèi)嵌半導(dǎo)體單元在MOF孔隙內(nèi)進(jìn)行精準(zhǔn)分布，實(shí)現(xiàn)光生電子與活性位點(diǎn)之間的短距離傳輸。這種內(nèi)嵌策略能夠顯著縮短電子從半導(dǎo)體到催化位點(diǎn)的傳輸距離，大大提高了電子注入效率。

圖1：網(wǎng)狀雙銅位點(diǎn)與半導(dǎo)體嵌入的結(jié)構(gòu)表征。

利用配體缺陷，CuBTC-D框架不僅生成了大量原子級精準(zhǔn)的雙銅活性位點(diǎn)，而且其內(nèi)嵌型構(gòu)造有效縮短了半導(dǎo)體與活性中心之間的電子傳輸距離。通過多種表征手段對結(jié)構(gòu)及局部電子狀態(tài)進(jìn)行驗(yàn)證，證明了半導(dǎo)體在微孔內(nèi)的有序分布和與Cu中心之間的分子級接觸。

圖2：光還原性能與催化穩(wěn)定性的整體展示。

通過與不同類型半導(dǎo)體的對比，數(shù)據(jù)表明，在H2O作電子供體的條件下，CuBTC-D/TiO2體系表現(xiàn)出最高的C2H4產(chǎn)率。此外，AQY數(shù)據(jù)與光吸收譜的重合度證明了電子主要由嵌入的半導(dǎo)體產(chǎn)生，而激活的Cu雙位點(diǎn)則確保了電荷的高效轉(zhuǎn)移與利用。

圖3：短程電子傳輸與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)優(yōu)化。

原位EPR數(shù)據(jù)表明光生電子快速傳遞至Cu雙位點(diǎn)，促使Cu(II)還原為Cu(I)，進(jìn)而在CO2存在下實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。線性關(guān)系圖顯示，隨著半導(dǎo)體單元裝載量的增加，Cu活性位點(diǎn)的激活呈現(xiàn)飽和趨勢，同時(shí)C2H4產(chǎn)率也隨之穩(wěn)定；這證明了短程電子傳輸不僅降低了對高光強(qiáng)的依賴，也確保了多步電子轉(zhuǎn)移過程中的連續(xù)性與高效性。TAS數(shù)據(jù)的亞皮秒級別時(shí)標(biāo)則進(jìn)一步佐證了電子傳輸發(fā)生在極短的時(shí)間尺度上，為多電子耦合提供了充分的電子供給條件。

圖4：光還原反應(yīng)機(jī)理與中間體捕捉。

原位DRIFTS實(shí)驗(yàn)通過同位素標(biāo)記驗(yàn)證了多個(gè)中間體的存在，證明了從初級吸附中間體到最終C–C偶聯(lián)所經(jīng)歷的多步電子轉(zhuǎn)移與氫化反應(yīng)。DFT自由能分析則量化比較了不同反應(yīng)路徑的能壘，通過CHO中間體實(shí)現(xiàn)二者偶聯(lián)更具優(yōu)勢，這為設(shè)計(jì)催化劑提供了理論依據(jù)。

圖5：戶外裝置構(gòu)架與規(guī)?；瘧?yīng)用示范。

3D打印反應(yīng)器的設(shè)計(jì)將光、熱、氣流等多種因素有機(jī)整合，通過太陽能蒸汽發(fā)生技術(shù)構(gòu)建了一個(gè)無水直接接觸但能高效傳質(zhì)的氣相反應(yīng)環(huán)境，顯著降低了CO2傳遞阻力。戶外測試數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器顯示出近似一致的高乙烯選擇性與產(chǎn)率（如C2H4選擇性75.5%左右），證明了該系統(tǒng)在復(fù)雜光照及氣候條件下的可靠性與穩(wěn)定性。連續(xù)長周期運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)一步確認(rèn)了裝置在大規(guī)模實(shí)踐中的良好耐久性。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41929-025-01369-8

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