單原子催化劑（Single-Atom Catalysts, SACs）因其最大限度地利用金屬原子、可調控的電子結構和優(yōu)異的催化選擇性，在能源轉化、環(huán)境修復等領域展現出巨大潛力。然而，如何實現單原子位點的高效穩(wěn)定分散、活性調控與宏觀結構協(xié)同，是制約其實際應用的關鍵問題。近年來，以金屬有機框架（MOFs）為模板或前驅體構筑的SACs因具備高度可控性、結構多樣性與良好導電性而受到廣泛關注。

在這篇綜述中，作者系統(tǒng)總結了MOF衍生SACs的合成策略與微環(huán)境調控路徑。

一、結構導向劑輔助下的MOF衍生多孔結構構建

MOF材料在高溫碳化過程中易發(fā)生結構塌陷與金屬團聚，從而導致活性位點數量銳減、反應可達性降低。為了在熱轉化過程中保留其原始有序結構并提高單原子穩(wěn)定性，研究者提出引入結構導向劑（SDAs）的方法，在合成前、中、后期協(xié)同控制形貌與孔道構建。

圖中展示了幾種典型代表：

CoSA@NPC（圖1c）：通過冰模板與SiO?雙模板協(xié)同策略，引導形成三維互聯(lián)通道結構，增強了催化劑比表面積與中間體傳質速率。碳化后，Co單原子穩(wěn)定地嵌入N摻雜碳骨架中，形成Co–N?活性中心，最終在Zn–air電池中實現高達207 mW/cm2的峰值功率密度與出色的循環(huán)壽命。

HP–Fe–N–C/2（圖1d）：通過兩步熱處理引入多孔SiO?導向劑，碳化后獲得豐富介孔結構與均勻分布的Fe–N?位點。該材料在電池測試中展示出217 mW/cm2的最大功率密度與超過1300小時的穩(wěn)定運行時間，驗證了結構保形與位點穩(wěn)定的協(xié)同優(yōu)勢。

本策略強調在“結構轉化過程中構建有序”，為SAC合成提供了形貌穩(wěn)定的“支架支撐”體系。

二、高能MOF前驅體碳化構筑三維導電網絡

要實現高電流密度反應條件下的穩(wěn)定催化性能，僅靠原子級位點調控尚不足以支撐長程電子與分子傳輸，因此研究者構建具有三維導電通道的MOF衍生碳骨架，以解決宏觀結構與微觀位點之間的協(xié)同傳輸問題。

CoFe@C（圖2a）：以CoFe–MET-6 MOF為前驅體，通過高溫誘導Co和Fe離子在碳骨架中單原子分布，并在碳化過程中伴隨Zn蒸發(fā)與氣體釋放產生多孔通道。該結構展現出超越Pt/C的氧還原活性，半波電位達0.886 V。

Mn–N@Gra-L（圖2b）：采用層狀石墨前驅體結合Mn摻雜，構筑“核–殼狀”的多孔碳骨架，使活性位點（Mn–N?）充分暴露在外，既提高了反應速率又增強了抗中毒能力。

Fe@MET-M（圖2c）：以MOF氣體誘導法形成前驅骨架，再引入高負載量Fe單原子，材料在Zn–air電池中展現出接近1000 mWh/g的能量密度與超過150小時的高穩(wěn)定性，進一步說明高能MOF來源的導電網絡對于高電流條件下的位點活性維持具有重要意義。

三維網絡不僅解決了電傳導與結構支撐的問題，也為大載量單原子提供了分散平臺。

三、電紡結合仿生結構調控一維導流

形貌工程是提高位點可達性、改善傳質路徑的有效手段。圖3集中展示了電紡方法結合仿生設計構建一維納米纖維與特殊邊緣結構的策略。

Fe?.??@CNF（圖3a）：通過電紡PAN與MOF復合溶液形成納米纖維，經碳化得到富含Fe–N?位點的多孔一維碳纖維。該纖維結構一方面為電子與分子提供快速通道，另一方面其分級孔結構增強中間體運輸能力，在ORR測試中比Pt/C展現更高的極限電流密度。

Fe/OES（圖3b）：借鑒中國古建“飛檐”懸挑結構，通過界面模板引導碳骨架形成大量暴露邊緣位點。該設計顯著增強催化劑與電解液、氣體之間的三相界面，極大提高催化轉化效率，并具有優(yōu)異的抗甲醇干擾能力。

一維結構+邊緣設計不僅實現“電子–氣體–電解液”三相協(xié)同，還拓寬了MOF衍生SAC在結構仿生與宏觀調控領域的應用邊界。

四、缺陷工程與元素摻雜協(xié)同調控微觀環(huán)境

MOF衍生碳載體雖具備較強的導電性和結構多樣性，但其表面惰性較高，不利于催化活性中心的電子調控與中間體吸附。通過引入結構缺陷、異質原子摻雜等手段，可以顯著增強載體對反應物的親和性并改善活性位點的電子結構，從而提高催化性能。

圖4展示了兩種典型的缺陷協(xié)同摻雜策略：

Co?S?/N–S doped carbon（圖a）：

以鈷源與硫脲前驅體合成復合材料，形成蜂窩狀多孔結構。材料中分布有Co?S?納米簇、N/S共摻碳和豐富缺陷位點，不僅促進O?與電解質的擴散，還增強了氧中間體吸附與電荷轉移速率。在ORR測試中，該材料顯示出良好的甲醇抗性和耐久性，適用于復雜反應環(huán)境。

Fe/N–GPC（圖b）：

利用MOF衍生策略合成多孔石墨碳支架（GPC），其中均勻分布的Fe原子與N摻雜形成Fe–N?結構位點。缺陷結構增強了活性位點的可達性與選擇性，表現出比Pt/C更高的極限電流密度與穩(wěn)定性，在堿性ORR體系中具有廣泛應用潛力。

缺陷與摻雜的協(xié)同設計不僅提供了中間體吸附位，還創(chuàng)造了“電子通道+幾何穩(wěn)定”的局部環(huán)境，對提升催化劑的多功能協(xié)同能力具有重要意義。

五、精準配位環(huán)境構建與電子結構調控

在原子尺度層面，金屬活性位的催化行為高度依賴于其周圍的配位原子種類、電負性和幾何構型。通過調控面內配位原子（如O、F、Si）可以改變金屬d軌道電子密度與吸附行為，進而影響反應路徑與中間體選擇性。

圖5展示了三種代表性的配位環(huán)境調控策略：

Fe–O?@C（圖5a）：

構建以Fe–O?為核心的催化位點，通過模擬與原位紅外表征發(fā)現，其實際活性中心并非Fe本身，而是Fe周圍的石墨碳位點。O配位原子增強了碳位對*OOH的吸附能力，從而有效選擇性地催化雙電子氧還原制備H?O?，產率達33.5 mol g?1 h?1，法拉第效率高達95%以上。

F–Ni–N?（圖5b）：

在Ni–N?基礎上摻雜F原子，F的強電負性誘導Ni中心電子云重新分布，提高其對CO?還原中間體*COOH的吸附能力，同時抑制競爭性氫析出反應（HER），顯著提升CO?RR活性與選擇性。

Si–Fe–N?（圖5c）：

通過在碳基體中引入Si原子，調控Fe位點附近的電子環(huán)境，降低CO吸附能，緩解反應中毒，實現>95%的CO選擇性與低過電位。

此策略體現了“位點不是孤立的”，通過調控其周邊的電子微環(huán)境，可以誘導反應路徑偏向、更高選擇性和更優(yōu)電催化動力學，是SAC設計走向“亞原子級精修”的關鍵。

六、單原子–簇協(xié)同策略實現復合活性中心

盡管單原子催化位點具有高原子利用率和獨特電子結構，但其反應能力仍可能受限，特別是在涉及多電子、多步驟反應過程中。將單原子位點與納米簇共存，通過結構/電子協(xié)同調控，可以構建多中心、互補性的高性能催化體系。

圖6提供了三種典型的單原子–簇協(xié)同設計：

Ru/Zn–N–C（圖6a）：

以Zn–N?結構圍繞Ru納米簇，形成穩(wěn)定外殼保護層。Zn–N?位點調節(jié)Ru的d帶中心，減弱對OH?的吸附，提高HER反應的脫附速率。三種氮配體（石墨N、吡啶N、吡咯N）對電子結構影響顯著，調控HER路徑精準有效。

MnSA/MnAC–SSCNR（圖6b）：

構建Mn單原子與Mn簇共存體系，利用π–π堆疊結構與N摻雜碳納米管支撐體，實現電子傳導和活性位分離控制。該材料ORR性能優(yōu)于單金屬組分，表明簇–單原子協(xié)同的增強效應。

Fe–N–C/PdNC（圖6c）：

Pd簇調節(jié)Fe–N?中心的自旋態(tài)，使其能以side-on方式活化O?分子，降低反應能壘，提高解離吸附效率。在酸性介質中展現優(yōu)異ORR性能與耐久性，最大功率密度達920 mW cm?2。

單原子–簇協(xié)同并非簡單疊加，而是通過電子態(tài)重構、自旋調控和界面效應放大反應通道，是面向復雜反應體系的前沿設計方向。

七、軸向配體構建酶仿類配位環(huán)境

天然酶催化的高效性源于其復雜的空間配位結構，尤其是非對稱的軸向配體環(huán)境，可誘導反應中間體方向選擇與電荷分布不均。MOF衍生SAC通過引入軸向配體（如O、S、N等）打破對稱性，可有效激發(fā)金屬中心電子態(tài)的非均一分布，提升其催化活性。

圖7包含四種典型軸向配體調控策略：

Ni–N?–O?（圖7a）：

構建Ni軸向O配體結構（Ni SAs/OMMNC），用于CO?還原反應中，表現出高達99%的CO選擇性和325 mA cm?2的電流密度。通過無膜CO?電解合成DMC，法拉第效率達80%，是首個無膜直接催化合成DMC的案例。

Fe–N?SP（圖7b）：

引入N/P/S三種軸向配體，構建高電子密度中心Fe–N?SP，促進OH?的解吸附，提高ORR速率，E?/?高達0.912 V，超越大多數Fe–N?基材料。

Fe–N?S?（圖7c）：

在三維多孔碳框架中錨定軸向S摻雜結構，顯著提高單原子負載量與活性位點暴露度，結構穩(wěn)定性與長周期耐久性優(yōu)異。

SA–FeN?O?–C（圖7d）：

通過氧摻雜調控Fe位電子結構，構建強電子親和環(huán)境，優(yōu)化ORR反應路徑，同時抑制Fe團聚。

軸向配體引入打破傳統(tǒng)平面對稱結構，模擬類酶活性中心，推動單原子催化劑向更高層級的構型調控發(fā)展。

總結與展望

結構支撐穩(wěn)定性： 模板輔助與三維網絡構建是支撐MOF熱解轉化中保持孔結構與位點分散的關鍵；

電子結構精準調控： 原子配位與軸向配體的調控，為活性中心注入功能性電子構型；

多中心協(xié)同： 單原子與簇/缺陷/摻雜的結合，提供復合活性增強通道；

集成化演進趨勢： 將材料合成、反應機理解析與智能篩選（如機器學習）耦合，是SAC未來發(fā)展的重要方向。

MOF衍生SACs正站在精準催化材料工程的交匯點，其結構的高度可控性與功能可編程性使其成為構建“下一代異相催化劑”的有力平臺。面向能源–環(huán)境挑戰(zhàn)，這一體系的潛力仍遠未釋放，值得持續(xù)深入探索。

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