近年來(lái)，結(jié)構(gòu)粘合劑在建筑、汽車(chē)、航空航天和生物醫(yī)療等領(lǐng)域中扮演著越來(lái)越重要的角色。然而，市面上主流的商業(yè)粘合劑（如氰基丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂等）雖然粘接強(qiáng)度高，卻因不可逆的交聯(lián)機(jī)制無(wú)法實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用或回收，限制了其在可持續(xù)應(yīng)用中的潛力。尤其是基于氫鍵的聚合物粘合劑，雖然在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆粘接性能，但在高溫（超過(guò)100℃）環(huán)境下氫鍵易斷裂，導(dǎo)致粘接性能顯著下降。因此，開(kāi)發(fā)一種兼具高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性與可重復(fù)使用性的新型粘合劑，成為該領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

近日，美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)Lu Gang、鄭州大學(xué)王殿宇研究員和帝國(guó)理工李明合作提出了一種基于溶液剪切技術(shù)制備的超分子低聚物粘合劑，其在寬溫域內(nèi)表現(xiàn)出卓越的粘接強(qiáng)度與韌性。該粘合劑的最大剝離功可達(dá)23.6 kN/m，搭接剪切強(qiáng)度超過(guò)30.6 MPa，遠(yuǎn)超商用結(jié)構(gòu)粘合劑，甚至在120℃高溫下仍能保持21 MPa以上的強(qiáng)度。其性能優(yōu)勢(shì)源于剪切過(guò)程中形成的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)，包括有序納米晶體和定向納米纖絲，顯著增強(qiáng)了材料的內(nèi)聚強(qiáng)度與界面粘附力，實(shí)現(xiàn)了高溫耐受性、抗裂紋擴(kuò)展和高效能量耗散，為高性能可重復(fù)使用粘合劑的設(shè)計(jì)提供了新范式。相關(guān)論文以“Solution-sheared supramolecular oligomers with enhanced thermal resistance in interfacial adhesion and bulk cohesion”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究人員通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了一系列超分子熱塑性低聚物，選用具有強(qiáng)四重氫鍵能力的UPy單元作為關(guān)鍵構(gòu)筑模塊，搭配己二酸形成納米晶區(qū)，并引入柔性的Priamine 1074鏈段以提升材料可加工性。通過(guò)核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜等手段確認(rèn)了材料的成功合成與氫鍵組裝。隨后，團(tuán)隊(duì)采用可控的溶液剪切工藝，通過(guò)調(diào)節(jié)剪切速率（0–15 mm/s）誘導(dǎo)材料內(nèi)部形成高度有序的納米結(jié)構(gòu)。

圖1展示了該粘合劑的分子設(shè)計(jì)與多尺度結(jié)構(gòu)工程策略：通過(guò)剪切過(guò)程在體相中形成定向排列的納米纖絲和納米晶體，同時(shí)在界面處錨定大量氫鍵單元，從而同步增強(qiáng)內(nèi)聚與粘附性能。隨后的圖2系統(tǒng)評(píng)估了其強(qiáng)韌的粘接性能：剪切后的SST-2-10樣品在不銹鋼基材上搭接剪切強(qiáng)度達(dá)到30.6 MPa，剝離功提升至23.6 kN/m，且在多種親/疏水基材上均表現(xiàn)優(yōu)異。值得注意的是，該粘合劑可重復(fù)使用20次而不明顯失效，并成功支撐10公斤重物長(zhǎng)達(dá)30天。

圖1 | 氫鍵超分子低聚物的溶液剪切過(guò)程。 a 超分子低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與合成路線(xiàn)； b 通過(guò)溶液剪切實(shí)現(xiàn)多層次納米結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)粘附與內(nèi)聚性能； c 高性能粘合劑的多尺度工程示意圖。

圖2 | 強(qiáng)韌的粘接性能。 a SST-2-10在不銹鋼基材上的搭接剪切曲線(xiàn)； b-c 剪切前后樣品的搭接剪切應(yīng)力與剝離功對(duì)比； d 在不同基材上的搭接剪切強(qiáng)度； e 粘接樣品承重演示； f 20次循環(huán)使用后粘接強(qiáng)度保持率； g-h 與商用熱熔膠和結(jié)構(gòu)膠的性能對(duì)比； i 與現(xiàn)有凝膠、彈性體、樹(shù)脂基粘合劑的性能對(duì)比。

圖3通過(guò)DSC、XRD、AFM和SAXS等多種表征手段揭示了剪切誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)有序化：隨著剪切速率提高，材料結(jié)晶度從43%增至60%，納米晶尺寸擴(kuò)大近一倍，納米纖絲沿剪切方向高度取向。這些高能有序結(jié)構(gòu)有效阻礙裂紋擴(kuò)展，提升熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。圖4進(jìn)一步從本體與界面兩方面闡釋了性能增強(qiáng)機(jī)制：剪切后樣品在拉伸強(qiáng)度、模量和韌性上均顯著提升，界面處氫鍵單元密度增加，表面模量與粘附力明顯高于未剪切樣品。疲勞閾值和斷裂韌性的測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了其抗裂紋擴(kuò)展與能量耗散能力。

圖3 | 剪切誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)取向。 a 不同剪切速率下SST-2-m薄膜的DSC曲線(xiàn)； b XRD圖譜顯示結(jié)晶度隨剪切速率提升； c-d AFM相圖顯示未剪切與剪切后納米纖絲排列； e-f SAXS譜圖顯示平行與垂直于納米纖絲方向的散射強(qiáng)度； g-h 納米晶間距在剪切方向與垂直方向的變化示意圖。

圖4 | 本體與界面性能表征。 a 平行于納米纖絲方向的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)； b-c 楊氏模與韌性統(tǒng)計(jì)； d 應(yīng)力松弛行為隨溫度變化； e 松弛時(shí)間與溫度的阿倫尼烏斯擬合； f-g 拉曼光譜與Mapping顯示表面氫鍵單元分布； h-i 表面粘附力分布圖； j-k 有序納米結(jié)構(gòu)抗裂紋擴(kuò)展機(jī)制示意圖。

圖5則聚焦于超分子粘合劑材料的高溫性能：SST-2-10在20–120℃范圍內(nèi)保持20 MPa以上的搭接剪切強(qiáng)度，在70℃時(shí)甚至達(dá)到33.8 MPa的峰值。其高溫下的穩(wěn)定性歸因于高結(jié)晶度（90℃時(shí)仍超過(guò)50%）和動(dòng)態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的可逆重構(gòu)。流變測(cè)試表明材料在130℃以下仍保持高粘度與類(lèi)固體行為，優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道的氫鍵粘合劑。長(zhǎng)期熱老化實(shí)驗(yàn)顯示，在120℃下放置30天后其粘接強(qiáng)度仍超過(guò)20 MPa，展現(xiàn)出卓越的熱耐久性。

圖5 | 耐高溫粘接性能。 a 高溫下納米晶區(qū)演化示意圖； b 不同溫度下的搭接剪切強(qiáng)度； c 50℃與150℃下10次循環(huán)后的強(qiáng)度保持； d 儲(chǔ)能模量與損耗模量隨溫度變化； e 粘度在升降溫過(guò)程中的可逆行為； f 120℃下長(zhǎng)期老化后的強(qiáng)度變化； g 與文獻(xiàn)報(bào)道粘合劑的高溫性能對(duì)比。

該項(xiàng)研究通過(guò)溶液剪切技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了超分子粘合劑在分子、納米和微米尺度的協(xié)同調(diào)控，創(chuàng)造出具有多層次有序結(jié)構(gòu)的高性能材料。其不僅在高強(qiáng)度、高韌性、耐高溫和可重復(fù)使用等方面樹(shù)立了新標(biāo)桿，更為未來(lái)在航空航天、汽車(chē)制造和電子封裝等高溫苛刻環(huán)境下的粘接應(yīng)用提供了全新解決方案。研究團(tuán)隊(duì)指出，該低聚物體系具備良好的可擴(kuò)展性與加工性，未來(lái)有望通過(guò)卷對(duì)卷或狹縫涂布等工藝實(shí)現(xiàn)大面積制備，推動(dòng)實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新向工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

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