機(jī)器學(xué)習(xí)指導(dǎo)設(shè)計(jì)高能量密度、耐高溫聚酰亞胺復(fù)合薄膜電容器！

聚合物電介質(zhì)因高功率密度與高擊穿強(qiáng)度（Eb）而成為電動(dòng)汽車、可再生能源等電力電子中靜電電容器的核心儲(chǔ)能介質(zhì)。然而，在高溫環(huán)境下，其可放電能量密度（Ud）偏低，制約了系統(tǒng)集成與可靠性。按公式 Ud = ? ε? ε? Eb2（其中 ε?=8.85×10?12 F m?1，ε? 為介電常數(shù)），Eb 對(duì) Ud 起決定性作用；升溫時(shí)泄漏電流與焦耳熱加劇，擊穿路徑更易貫通，因此需同時(shí)提升材料的力學(xué)穩(wěn)固與載流子俘獲能力。傳統(tǒng)復(fù)合策略常引入無機(jī)或有機(jī)填料，但“既具大帶隙（Eg）、又具高電子親和能（Ea）”的理想填料極為稀缺，這成為高溫高能量密度聚合物復(fù)合介質(zhì)發(fā)展的瓶頸。

鑒于此，清華大學(xué)沈洋教授、王訓(xùn)教授以及武漢理工大學(xué)沈忠惠教授采用生成式機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）發(fā)現(xiàn)并合成了兼具 Eg≈5.5 eV 與 Ea≈4.5 eV 的有機(jī)分子填料，將其摻入聚酰亞胺（PI）制備復(fù)合薄膜：在 250 °C 下實(shí)現(xiàn) Ud（η=90%）=5.1 J cm?3，并在 600 MV m?1 下完成 2×10? 次充放電循環(huán)；同時(shí)，作者利用卷對(duì)卷（roll-to-roll）工藝制備公里級(jí)高質(zhì)量復(fù)合薄膜，裝配成金屬化工業(yè)電容器，展示了在嚴(yán)苛環(huán)境中的穩(wěn)定放電與自愈能力。相關(guān)研究成果以題為“High-temperature polymer composite capacitors with high energy density designed via machine learning”發(fā)表在最新一期《nature energy》上。

【大Eg–高Ea填料策略的提出】

作者以能帶工程為核心，比較了“絕緣陶瓷型（大Eg–低 Ea）”“半導(dǎo)體分子型（小 Eg–高 Ea）”與“理想的大Eg–高 Ea”三類填料在聚合物/填料界面形成勢(shì)壘、抑制電荷遷移的差異（圖1a）。對(duì)比體系選擇了 BN（Eg=5.72 eV，Ea=0.45 eV）、PCBM（Eg=1.8 eV，Ea=4.2 eV）作為參照，PI 為基體；并從 OE62 數(shù)據(jù)集中篩出 NBM、DQ、TCB 等較高 Eg/Ea 的有機(jī)分子候選（圖1b）。相場(chǎng)模擬顯示，相比 BN 與 PCBM， TCB（大 Eg–高 Ea）在填料下方形成更寬的低電子密度區(qū)，顯著削弱貫穿路徑的形成（圖1c）。定量上，PI–TCB 復(fù)合在基體內(nèi)的電荷密度 76 C m?3（對(duì)比：PI–BN 402 C m?3、PI–PCBM 364 C m?3）與電流密度 2.64×10?? A cm?2（對(duì)比：5.85×10??/4.55×10?? A cm?2）均最低，證明“大 Eg–高 Ea”策略的有效性。表面開爾文探針（SKPM）進(jìn)一步表明，高Ea的分子可強(qiáng)吸并穩(wěn)固束縛電子，而僅“大 Eg”或僅“高 Ea”的填料難以同時(shí)兼顧絕緣性與深陷阱效應(yīng)。

圖1.具有大Eg和高Ea填料的聚合物復(fù)合材料的設(shè)計(jì)

【分子填料的ML生成】

基于 OE62 數(shù)據(jù)（清洗后 54253 分子，訓(xùn)練/測(cè)試/驗(yàn)證=7:1.5:1.5），作者構(gòu)建了融合全局/局部邊信息的等變圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（EGNN）生成模型，通過噪聲—去噪流程按目標(biāo) EHOMO/ELUMO 條件生成分子；對(duì)輸入性質(zhì)預(yù)測(cè)的決定系數(shù)分別為 R2(EHOMO)=0.950、R2(ELUMO)=0.978（圖2b,c）。為應(yīng)對(duì)極端高溫下的電荷俘獲需求，設(shè)定目標(biāo) EHOMO=?10 eV、ELUMO=?4.5 eV（Eg≈5.5 eV），每組目標(biāo)生成 80 個(gè)分子，并以 DFT 復(fù)算校核（圖2d,e）。結(jié)合合成可及性（SA）、穩(wěn)定性與工藝復(fù)雜度的人審，最終選出并合成 DNBDC（4,6-dinitrobenzene-1,3-dicarbonitrile）與TCT（2,4,6-tricyano-1,3,5-triazine）兩種代表性填料；LEIPS/REELS 證實(shí)其 Eg≈5.5 eV、Ea≈4.5 eV 的能帶特征（圖2a）。

圖2.ML方法生成的具有較大Eg和較高Ea的填充物

【復(fù)合介質(zhì)的儲(chǔ)能性能】

在 PI–DNBDC 與 PI–TCT 中，熱激發(fā)去極化電流（TSDC）揭示：電極注入相關(guān)峰（peak2）與界面陷阱峰（peak3）的陷阱深度顯著加深——DNBDC：1.442 eV（peak2）/1.617 eV（peak3）；TCT：1.473 eV/1.558 eV，且 peak3 的對(duì)應(yīng)溫度>250 °C（圖3a,b），意味著在超高溫下仍具有效俘獲能力。得益于深陷阱抑制泄漏電流（例如 250 °C、200 MV m?1 下 PI–DNBDC 為 3.11×10?? A cm?2），復(fù)合薄膜在 150–250 °C 的擊穿強(qiáng)度 Eb 大幅提升（如 PI–DNBDC：811.47 MV m?1@150 °C，741.76 MV m?1@250 °C；圖3c），從而實(shí)現(xiàn)超高 Ud 與高效率（圖3d）：Ud,90%=9.2 J cm?3@150 °C、8.0 J cm?3@200 °C、4.7 J cm?3@250 °C，較純 PI 分別提升顯著。進(jìn)一步以微量 PWNS 機(jī)械增強(qiáng)后，250 °C 下 Ud,90%最高達(dá) 5.1 J cm?3（圖3e）。循環(huán)方面，PI–DNBDC 在 250 °C、600 MV m?1 條件下歷經(jīng) 2×10? 次循環(huán)后仍保持 Ud≈4.7 J cm?3 與高效率（圖3f）。此外，隨電極直徑由 3 mm→12 mm，Eb 僅由 741.8→619.0 MV m?1（250 °C）且均勻性良好；更換工業(yè)常用 Al 電極亦可在 250 °C 獲得 Eb =715.0 MV m?1、Ud,90% =4.525 J cm?3。

圖3.具有大Eg和高Ea填料的聚合物復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能

【復(fù)合電容器的制備與可靠性】

作者以自研卷對(duì)卷產(chǎn)線批量制備工業(yè)級(jí) PEI–DNBDC 金屬化復(fù)合薄膜（膜厚約 ~10 μm，金屬層約 ~50 nm），并裝配成多規(guī)格電容器（圖4a–c）。在設(shè)備上限 200 °C 條件內(nèi)，器件表現(xiàn)出低損耗 tan δ=0.0039@1 kHz（圖4d）、電容隨溫度的高穩(wěn)定性（C/C?=98.79%@200 °C，同體積下室溫電容 270 nF，高于 BOPP 的 190 nF；圖4e）。快速放電測(cè)試顯示，200 °C 的復(fù)合電容器的能量密度/功率密度分別為 0.511 J cm?3/3.38 kW cm?3，明顯優(yōu)于 105 °C 的 BOPP（0.296 J cm?3/2.68 kW cm?3；圖4f）；其 25→200 °C 的能量密度保持率達(dá) 100%。同時(shí)，器件展現(xiàn)出典型自愈行為：擊穿瞬時(shí)電壓驟降后恢復(fù)，且自愈后仍可輸出 0.49 J cm?3；SEM/EDS 觀察到擊穿點(diǎn)周圍出現(xiàn)數(shù)百微米級(jí) 無Zn區(qū)，實(shí)現(xiàn)有效電隔離（圖4g,h）。

圖4.聚合物復(fù)合電容器的制造和性能

【總結(jié)與展望】

該工作以生成式 ML 將“絕緣陶瓷（大 Eg）”與“半導(dǎo)體分子（高 Ea）”的優(yōu)點(diǎn)融合，首次在工業(yè)尺度實(shí)現(xiàn)了大 Eg–高 Ea 有機(jī)填料/聚合物復(fù)合介質(zhì)，在 250 °C 下達(dá)成 Ud,90%=5.1 J cm?3 與 2×10? 次循環(huán)穩(wěn)定性，并在卷對(duì)卷工藝與金屬化器件中驗(yàn)證了高溫能量/功率密度與自愈可靠性。作者指出，該材料體系有望牽引電容器配套（封裝、線材、測(cè)試裝備）向 ≥250 °C 演進(jìn)，為極端環(huán)境下的高性能薄膜電容器奠定基礎(chǔ)。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>