近年來(lái)，機(jī)械力致變色（MFC）材料在機(jī)械傳感、生物醫(yī)學(xué)探測(cè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有聚合物MFC材料往往難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高靈敏度與優(yōu)異可逆性，且在多次循環(huán)使用后性能顯著下降，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前大多數(shù)MFC機(jī)制依賴于小分子發(fā)光團(tuán)的化學(xué)鍵斷裂、分子排列或構(gòu)象變化，而基于聚合物本身構(gòu)象轉(zhuǎn)變的MFC機(jī)制尚未見(jiàn)報(bào)道。

北京大學(xué)宛新華教授、張潔研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種基于聚苯乙炔（PPA）螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變的新型MFC機(jī)制，成功制備出兼具高靈敏度與優(yōu)異可逆性的MFC彈性體。該材料在受力時(shí)發(fā)生由熒光性的緊湊順-順式（cc）構(gòu)象向非熒光性的松散順-反式（ct）構(gòu)象的可逆轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)熒光“開(kāi)關(guān)”行為。通過(guò)將含乙烯基的PPA與聚二甲基硅氧烷（PDMS）共價(jià)交聯(lián)，得到一系列彈性體，其中Vi-CP-0.01@PDMS-0.003表現(xiàn)出最優(yōu)MFC性能，并在10次循環(huán)中保持穩(wěn)定。相關(guān)論文以“Mechanofluorochromic Elastomers Based on Reversible Helical Transition of Poly(phenylacetylene)s”為題，發(fā)表在

Angew

示意圖1. 基于聚苯乙炔螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變的MFC彈性體示意圖。

研究團(tuán)隊(duì)首先合成了帶有乙烯基的螺旋PPA共聚物（Vi-CP-x），通過(guò)核磁、紅外、拉曼、紫外-可見(jiàn)光譜和圓二色譜等手段證實(shí)其成功制備并保持cc構(gòu)象與熒光特性（圖1）。隨后，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)將PPA共價(jià)交聯(lián)至PDMS網(wǎng)絡(luò)中，形成彈性體（圖2a）。力學(xué)性能測(cè)試表明，適度交聯(lián)可在不損害延展性的情況下提升材料模量，Vi-CP-0.01@PDMS-0.003的斷裂伸長(zhǎng)率最高達(dá)226%（圖2c,d）。

圖1. a) 不同組成的順-順式螺旋聚苯乙炔共聚物的合成及MFC彈性體制備流程。b) 具有順-順式螺旋構(gòu)象的Vi-CP-x的圓二色（CD）和紫外-可見(jiàn)吸收光譜，以及c) 光致發(fā)光（PL）光譜（在CHCl?中，濃度為10?? M）。插圖：Vi-CP-x的熒光圖像。

圖2. a) Vi-CP-0.01@PDMS-0.003彈性體的熒光與日光圖像。b) 不同拉伸率下Vi-CP-0.01@PDMS-0.003的熒光圖像。c) 不同乙烯基單元含量彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，d) 不同PPA含量彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（拉伸速率：1 mm/min）。

利用自主研發(fā)的原位拉伸-熒光測(cè)試裝置，團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)評(píng)估了不同交聯(lián)密度下彈性體的MFC性能。結(jié)果顯示，當(dāng)乙烯基單元含量為1%、PPA添加量為0.3%時(shí)，材料在190%拉伸下熒光強(qiáng)度降低6.2倍，靈敏度最高（圖3a–d）。進(jìn)一步增加交聯(lián)密度反而會(huì)降低靈敏度，因其限制了螺旋鏈段的伸展能力（圖4a–c）。此外，盡管手性螺旋PPA對(duì)性能略有提升，但外消旋材料仍表現(xiàn)出類似行為。

圖3. a) Vi-CP-0.01@PDMS-0.003在不同拉伸率下的PL光譜變化；b) 不同乙烯基單元含量彈性體的拉伸率與PL強(qiáng)度關(guān)系曲線（至少重復(fù)三次）；c) 不同乙烯基單元含量彈性體的拉伸應(yīng)力與PL強(qiáng)度關(guān)系曲線（至少重復(fù)三次）；d) 不同乙烯基單元含量彈性體的MFC靈敏度關(guān)系曲線（至少重復(fù)三次）。

圖4. a) 不同PPA含量彈性體的拉伸率與PL強(qiáng)度關(guān)系曲線（至少重復(fù)三次）；b) 不同PPA含量彈性體的拉伸應(yīng)力與PL強(qiáng)度關(guān)系曲線（至少重復(fù)三次）；c) 不同Vi-CP-x含量彈性體的MFC靈敏度關(guān)系曲線（至少重復(fù)三次）。

為驗(yàn)證MFC機(jī)制源自PPA螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變，團(tuán)隊(duì)通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜、圓二色譜和拉曼光譜監(jiān)測(cè)拉伸過(guò)程中cc向ct的轉(zhuǎn)變（圖5a–c）。計(jì)算表明，在170%拉伸下ct構(gòu)象含量達(dá)89.4%，熒光壽命測(cè)試也證實(shí)剩余熒光來(lái)自未完全轉(zhuǎn)變的cc構(gòu)象（圖5d）?？赡嫘詼y(cè)試顯示，該彈性體在10次拉伸-回復(fù)循環(huán)中熒光強(qiáng)度與構(gòu)象變化均高度可逆（圖6a–d），且存放一年后性能仍保持穩(wěn)定（圖7）。

圖5. a) 紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨拉伸率的變化；b) 拉伸率與Xct變化的半定量關(guān)系曲線（至少重復(fù)三次）；c) Vi-CP-0.01@PDMS-0.003在0%和170%拉伸下的拉曼光譜（已扣除PDMS信號(hào)）；d) MFC彈性體拉伸后PL強(qiáng)度未完全消失的示意圖。

圖6. a) Vi-CP-0.01@PDMS-0.003在10次拉伸-回復(fù)循環(huán)中的PL光譜；b) 10次循環(huán)中PL強(qiáng)度的變化；c) 10次循環(huán)中紫外-可見(jiàn)吸收光譜的變化；d) 10次循環(huán)中Xct的變化。

圖7. a) 新制備與存放約一年的MFC彈性體的拉伸率與PL強(qiáng)度關(guān)系曲線（所有測(cè)試至少重復(fù)三次）；b) 新制備與存放約一年彈性體的MFC靈敏度關(guān)系曲線（至少重復(fù)三次）。

該研究首次提出了基于聚合物螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變的MFC新機(jī)制，成功研制出具有高靈敏度、優(yōu)異可逆性和良好環(huán)境穩(wěn)定性的MFC彈性體，為開(kāi)發(fā)新一代實(shí)時(shí)力學(xué)傳感器與醫(yī)療診斷材料提供了新思路。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

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