烴類混合物分離是石油化學(xué)工業(yè)中的核心環(huán)節(jié) 之一，開發(fā)節(jié)能高效的烴類化合物分離技術(shù)對(duì)提高石化工業(yè)能效，實(shí)現(xiàn)低碳流程再造，助力“雙碳戰(zhàn)略”具有重大意義。有機(jī)溶劑反滲透（OSRO）是一種新型的無(wú)相變膜分離技術(shù)，在液態(tài)烴類混合物的分離方面具有很大的應(yīng)用潛力，是膜科學(xué)領(lǐng)域的前沿研究方向。目前的聚合物膜材料在用于高粘度、多組分烴類混合物分離時(shí)存在滲透性低、選擇性不足等關(guān)鍵挑戰(zhàn)，很大程度上制約了OSRO技術(shù)在烴類混合物分離中的實(shí)際應(yīng)用。

近日，浙江大學(xué)朱利平教授帶領(lǐng)的研究小組設(shè)計(jì)了具有可編程分子鏈結(jié)構(gòu)的系列氟化聚酰亞胺膜，實(shí)現(xiàn)了膜材料的高滲透性與按需調(diào)變的烴類混合物選擇性。研究通過(guò)化學(xué)計(jì)量控制的縮聚反應(yīng)精細(xì)調(diào)控聚合物鏈堆積與微孔結(jié)構(gòu)，并采用相轉(zhuǎn)化-熱處理工藝制備出具有100-250 nm無(wú)缺陷分離層的非對(duì)稱膜。該系列膜材料對(duì)碳原子數(shù)≤40的烴類展現(xiàn)出可調(diào)變的滲透選擇性，并可通過(guò)二級(jí)分離系統(tǒng)將煤油-石蠟混合物中C10-C13的烴類組分的相對(duì)含量從50%富集至97%。相關(guān)論文以“Asymmetrical Polyimide Membranes with Programmable Polymer Chain Architectures for Liquid Hydrocarbon Fractionation”為題發(fā)表在Science Advances上，論文第一作者是浙江大學(xué)博士后馮煒林，共同第一作者為浙江大學(xué)紹興研究院研發(fā)工程師李付鵬，合作者包括浙江大學(xué)朱寶庫(kù)教授、深圳理工大學(xué)李南文教授與中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所曹興忠教授等。

研究團(tuán)隊(duì)提出一種分子鏈編程策略，通過(guò)調(diào)控結(jié)構(gòu)單元比例實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺膜微孔結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制。以6FDA酸酐、3,5-二氨基苯甲酸（DABA）與2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯（DAM）為單體，通過(guò)改變DABA與DAM單體的比例合成一系列氟化聚酰亞胺。進(jìn)一步采用非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）耦合熱處理工藝成功制備了6FDA-DABA/DAM非對(duì)稱膜。

圖1 分子工程化設(shè)計(jì)非對(duì)稱聚酰亞胺膜的形成過(guò)程與形貌特征。（A）聚合物合成、相轉(zhuǎn)化膜熱處理、膜法烴類分離過(guò)程示意圖。（B）聚合物的1H NMR譜圖。（C）聚合物的DMA曲線。（D）相轉(zhuǎn)化基膜與熱處理膜的實(shí)物圖與電鏡圖。（E）相轉(zhuǎn)化基膜與熱處理膜的慢速正電子湮滅R參數(shù)。（F）A4M0-M膜與A1M3-M膜的斷面TEM圖。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）結(jié)果顯示，6FDA-DABA/DAM聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨剛性單元DAM比例的增加而上升。正電子湮滅多普勒展寬譜（DBES）表明非對(duì)稱膜皮層與致密膜具有相似的微孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明6FDA-DABA/DAM非對(duì)稱膜分離層的孔結(jié)構(gòu)源于聚合物的本征微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果還指出，不同非對(duì)稱膜皮層厚度在100-250 nm之間，有利于在保證烴類物質(zhì)分離選擇性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)透過(guò)物的高滲透性。

圖2 分子工程化聚酰亞胺的微孔分析。（A）6FDA-DABA和6FDA-DAM片段的扭轉(zhuǎn)角（θ）和末端酸酐橋連氮之間的原子距離（d）;（B）分子片段的扭轉(zhuǎn)勢(shì)能曲線;（C）6FDA-DABA和6FDA-DAM片段d和θ的二維分布；（D）干態(tài)或甲苯溶脹態(tài)下聚酰亞胺微孔模型中聯(lián)通孔（青色）和非聯(lián)通孔（橙色）分布。干態(tài)使用直徑為1.7 ?的探針，溶脹態(tài)使用直徑為4.0 ?的探針；（E）干態(tài)或甲苯溶脹態(tài)下的聚酰亞胺孔徑分布；（F）273 K 下聚酰亞胺膜的CO2等溫吸附曲線；（G）聚合物DFT比表面積與是 DAM 摩爾百分比的關(guān)系；（H）不同聚酰亞胺膜的XRD衍射譜圖。

分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）結(jié)果表明，6FDA-DABA片段的旋轉(zhuǎn)能壘遠(yuǎn)低于6FDA-DAM片段，有利于鏈段的調(diào)整與緊密堆疊。隨著DABA比例下降與DAM比例上升，干態(tài)與甲苯溶脹狀態(tài)下的6FDA-DABA/DAM聚合物的比表面積與孔道連通性逐步增強(qiáng)，孔徑分布向大孔方向偏移。CO2氣體吸附實(shí)驗(yàn)與XRD譜圖也驗(yàn)證了該孔結(jié)構(gòu)演變趨勢(shì)。該部分模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明了通過(guò)DABA與DAM比例可以線性、精確地調(diào)變聚合物與分離膜中的微孔結(jié)構(gòu)。

圖3 分子鏈編程化聚酰亞胺膜的分離性能。（A）6FDA-DABA/DAM膜的溶劑滲透率；（B）溶劑滲透率與溶劑粘度的關(guān)系；（C）膜對(duì)甲苯中六苯基苯分子的截留率；（D）甲苯/TIPB分離因子；（E）膜的烷烴截留曲線；（F）膜對(duì)不同碳?xì)浠衔锏慕亓袈省?/p>

分離性能測(cè)試表明，分子鏈編程化設(shè)計(jì)精確調(diào)變了6FDA-DABA/DAM聚酰亞胺膜的分離性能。由于含氟6FDA基團(tuán)的存在，不同有機(jī)溶劑在膜中傳輸遵循孔流模型，滲透率與其粘度成反比關(guān)系，甲苯、己烷等烴類化合物具備高滲透率。隨著分子鏈中DABA比例的增加，膜材料的選擇性逐步增強(qiáng)，其甲苯/三異丙基苯（TIPB，204 Da）分離因子從1.7（A1M3-M膜）增加至7.2（A4M0-M膜），烷烴截留分子量從530 Da降低至350 Da，對(duì)其他烴類小分子（<300 Da）的截留率同樣增強(qiáng)。

圖4 基于聚酰亞胺膜的烴類混合物膜分餾過(guò)程。（A）碳?xì)浠衔锒?jí)膜分離示意圖；（B）分離過(guò)程中煤油與石蠟組分的相對(duì)含量；（C）分離過(guò)程中膜滲透率變化；（D）進(jìn)料液、一級(jí)濾出液、二級(jí)濾出液的氣相色譜曲線；（E）進(jìn)料液、一級(jí)濾出液、二級(jí)濾出液中煤油與石蠟組分的相對(duì)含量。

研究中選用了A4M0-M與A1M3-M膜模擬復(fù)雜烴類混合物體系的多級(jí)膜分餾過(guò)程，以5 wt%煤油與5 wt%液體石蠟的混合甲苯溶液為進(jìn)料液。研究表明，一級(jí)過(guò)濾過(guò)程中A1M3-M膜能快速脫除混合物中的大分子量組分，隨后在二級(jí)過(guò)濾過(guò)程中A4M0-M膜能夠精確濾除體系中的十七烷等石蠟組分，保留十一烷、十二烷等煤油組分。經(jīng)過(guò)二級(jí)膜分離過(guò)程，溶液中煤油的相對(duì)比例從50%富集到93%，表明了分子鏈編程設(shè)計(jì)的聚酰亞胺膜在烴類混合物膜分餾過(guò)程中的應(yīng)用潛力。

該研究揭示了分子鏈編程對(duì)聚酰亞胺膜微孔結(jié)構(gòu)與滲透選擇性的調(diào)變機(jī)制，為下一代高性能烴類混合物分離膜的按需設(shè)計(jì)與可控制備提供了新思路。未來(lái)將進(jìn)一步探索該類聚酰亞胺膜材料的構(gòu)效關(guān)系，并開發(fā)非對(duì)稱OSRO膜的規(guī)模化制備工藝，推動(dòng)該技術(shù)在烴類混合物分離過(guò)程中的實(shí)際應(yīng)用。

該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省”尖兵”領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計(jì)劃、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目的資助。

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ady3674

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

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