研究背景

● 金屬有機框架（MOFs）因其可調(diào)的結(jié)構(gòu)、孔道和電子性質(zhì)，在催化、氣體存儲、光電器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

● 當(dāng)前MOFs多使用對稱剛性配體，大環(huán)配體（如杯芳烴）因結(jié)構(gòu)靈活性和低對稱性，難以形成有序晶體框架，合成挑戰(zhàn)大。

● 光催化CO?還原 是實現(xiàn)碳中和的重要途徑，其中配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT） 是提升催化效率的關(guān)鍵機制。

研究內(nèi)容

研究者合成了兩種基于杯[3]芳烴的富電子大環(huán)配體：

1. C[3]PTZ-COOH（含吩噻嗪單元）

2. C[3]PXZ-COOH（含吩噁嗪單元）

并通過與鈷離子配位構(gòu)建了兩種MOFs：

● Co-C[3]PTZ-MOF

● Co-C[3]PXZ-MOF

圖1. 大環(huán)配體及其MOFs的合成及晶體結(jié)構(gòu)

● 兩種MOFs均為二維層狀結(jié)構(gòu)，具有3,6連接的kgd拓撲，層間呈滑移堆積。

● 配體在MOF中穩(wěn)定為“部分錐形”構(gòu)象， bending角度不同（PTZ: 69.8°, PXZ: 48.6°），影響孔道尺寸。

● PXRD、FT-IR、SEM、TGA等證實材料具有高純度、層狀結(jié)構(gòu)和良好熱穩(wěn)定性（>370°C）。

光電性質(zhì)與電荷轉(zhuǎn)移

● Co-C[3]PTZ-MOF具有更強的光吸收能力和更負的導(dǎo)帶位置（-0.84 V vs. SHE），利于CO?還原。

● 熒光壽命、瞬態(tài)光電流、EIS等測試表明，該MOF具有更快的電荷分離和傳輸能力，歸因于富電子配體增強的LMCT效應(yīng)。

圖2. 光電性質(zhì)表征圖

● 在可見光（420 nm）、BIH犧牲劑和Ru(Bpy)?Cl?光敏劑條件下：

1.Co-C[3]PTZ-MOF 初始CO產(chǎn)率高達 17,800 μmol g?1 h?1，選擇性81%，平均4小時產(chǎn)率為8,000 μmol g?1 h?1。

2. Co-C[3]PXZ-MOF 也表現(xiàn)出高活性（15,500 μmol g?1 h?1，80%選擇性）。

3.性能顯著優(yōu)于對照組Co-BTB-MOF和多數(shù)已報道MOF催化劑。

● 原位ATR FT-IR 和 KIE實驗 表明：*COOH形成是決速步，涉及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移。

● 原位XPS 和 DFT計算 證實：

1. 光照后Co中心電子密度增加，配體電子向金屬轉(zhuǎn)移。

2.Co-C[3]PTZ-MOF具有更低的CO?吸附能和*COOH形成能壘（ΔG = 0.85 eV），催化活性更高。

1. 富電子杯芳烴配體向鈷簇提供電子，形成高電子密度活性位點。

2. 光敏劑被激發(fā)后向MOF注入電子，促進CO?還原。

3. CO?在鈷位點上經(jīng)歷*CO? → *COOH → *CO的逐步還原過程。

4. *CO脫附生成產(chǎn)物。

圖3. 光催化性能及其催化機制

● 通過合理設(shè)計富電子大環(huán)配體，成功構(gòu)建了高效光催化CO?還原的MOFs。

● Co-C[3]PTZ-MOF 表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性，歸因于其增強的LMCT效應(yīng)和優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)。

● 該研究為配體介導(dǎo)的高性能光催化劑設(shè)計提供了新思路。

原文：DOI: doi.org/10.1021/jacs.5c09419

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