解耦雙鹽電解液，讓鋅電池在-40°C穩(wěn)定運(yùn)行3000圈

在全球能源轉(zhuǎn)型的背景下，電網(wǎng)儲(chǔ)能和電動(dòng)交通對(duì)安全、可持續(xù)、低成本的電池需求日益迫切。雖然鋰離子電池目前占據(jù)主導(dǎo)，但其原料稀缺、供應(yīng)鏈集中、環(huán)境負(fù)擔(dān)大，這些都促使科研界尋找更綠色的替代方案。水系鋅電池（AZBs）因鋅資源豐富、價(jià)格低廉、安全性高，被認(rèn)為是最有潛力的下一代電池體系。然而，它們的商業(yè)化長(zhǎng)期受困于循環(huán)壽命短、低溫性能差等瓶頸——特別是在極端氣候下，電解液結(jié)冰和副反應(yīng)頻發(fā)，讓電池穩(wěn)定性大打折扣。

今日，阿德萊德大學(xué)郭再萍院士、張仕林研究員提出了一種“解耦雙鹽電解液”（DDSE），通過在同一電解液體系中引入兩類不同親水性的陰離子——強(qiáng)水合的硫酸根（SO?2?）與弱水合的高氯酸根（ClO??），實(shí)現(xiàn)界面和體相行為的分離調(diào)控。在不依賴高鹽濃度或有機(jī)溶劑的情況下，該電解液在-40°C仍具備15.1 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率，鋅沉積/剝離效率高達(dá)99.97%?；谠擉w系組裝的鋅//釩酸鈉（NaV?O?）袋式電池，能夠在-40°C穩(wěn)定循環(huán)3000圈，在25°C下循環(huán)900圈仍保持93%容量。這一成果為水系鋅電池的大規(guī)模應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Decoupled dual-salt electrolyte for practical aqueous zinc batteries”為題發(fā)表在《Nature Sustainability》上，第一作者為Guanjie Li。

值得注意的是，這是本月郭再萍院士團(tuán)隊(duì)繼9月9日發(fā)表《Nature Reviews Clean Technology》后的又一大作！

從“二選一”到“雙全其美”：解耦思路的提出

傳統(tǒng)電解液存在一個(gè)兩難：如果選擇強(qiáng)水合陰離子（如SO?2?），雖然可以穩(wěn)定界面、抑制副反應(yīng)如析氫反應(yīng)（HER），但卻會(huì)加強(qiáng)水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使電解液容易結(jié)冰（冰點(diǎn)高于-20°C）；如果選擇弱水合陰離子（如ClO??），則能打亂氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低冰點(diǎn)至-40°C以下，卻無法穩(wěn)定界面，導(dǎo)致效率低、腐蝕嚴(yán)重（圖1a，圖1b）。研究團(tuán)隊(duì)通過密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，SO42-與Zn表面吸附能（-6.32 eV）遠(yuǎn)強(qiáng)于ClO??（-3.53 eV）（圖1c）。因此，當(dāng)兩者共存時(shí)，SO?2?會(huì)優(yōu)先占據(jù)界面區(qū)域，穩(wěn)定界面水分子并抑制HER；而ClO??則留在體相，打亂氫鍵網(wǎng)絡(luò)，賦予電解液抗凍能力（圖1b底圖）。循環(huán)伏安和電勢(shì)圖進(jìn)一步證明，這種“空間分工”使得Zn2?/Zn?的電化學(xué)窗口被有效拓展，鋅沉積/剝離可逆性顯著提升（圖1d，圖1e）。

圖1 ：雙鹽解耦電解液的設(shè)計(jì)原理

低溫下依舊“活力滿滿”：電解液的物理表現(xiàn)

那么這種“解耦雙鹽電解液”在真實(shí)環(huán)境中表現(xiàn)如何？研究團(tuán)隊(duì)通過紅外光譜（FTIR）、核磁（NMR）、小角X射線散射（SAXS）等手段分析了水分子的氫鍵狀態(tài)。結(jié)果表明，當(dāng)電解液中Zn(ClO?)?比例達(dá)到80%時(shí)，水分子的多聚氫鍵（MW）比例顯著升高，氫鍵網(wǎng)絡(luò)被削弱，電解液不再結(jié)冰（圖2a–d）。在-40°C下，該電解液依舊保持液態(tài)（圖2d），離子電導(dǎo)率達(dá)到15.3 mS cm?1，比單鹽體系高出數(shù)倍（圖2e）。電化學(xué)測(cè)試顯示，即使在高電流密度下，沉積/剝離過電位僅0.29 V，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫動(dòng)力學(xué)特性。與此同時(shí)，Zn//Cu 電池的庫侖效率可穩(wěn)定在99.8%，腐蝕電流和腐蝕速率也明顯低于單鹽體系（圖2f–h）。這意味著電池在極寒環(huán)境中也能穩(wěn)定高效運(yùn)行。

圖2：電解液的物理與電化學(xué)性能

界面“護(hù)盾”：SO?2?的主導(dǎo)作用

要真正理解其機(jī)理，還需要看界面。研究團(tuán)隊(duì)利用原位紅外增強(qiáng)光譜（ATR-SEIRAS）和X射線光電子能譜（XPS）發(fā)現(xiàn)，在雙鹽體系中，Zn表面只檢測(cè)到SO?2?的特征峰，而沒有Cl信號(hào)（圖3a）。這表明SO?2?成為界面唯一的“守門員”，以雙齒配位的方式牢牢結(jié)合在Zn表面，構(gòu)建穩(wěn)定保護(hù)層。進(jìn)一步的電雙層電容（CEDL）、Zeta電位和石英晶體微天平測(cè)試也印證了這一點(diǎn)（圖3c）。此外，界面水的O–H振動(dòng)由弱氫鍵環(huán)境（~3590 cm?1，MW）顯著紅移至更強(qiáng)的中間氫鍵環(huán)境（~3447 cm?1，IW）（圖3b），說明水分子被重新組織，更不易發(fā)生析氫。更重要的是，由ClO??主導(dǎo)的體相溶劑化結(jié)構(gòu)使Zn2?/Zn?的標(biāo)準(zhǔn)電位（Ezn）上移至-0.541 V（圖3d），降低了析氫驅(qū)動(dòng)力。綜上，SO?2?與ClO??的“分工合作”，一方穩(wěn)界面、一方調(diào)體相，雙管齊下抑制副反應(yīng)（圖3e–h）。

圖3：界面穩(wěn)定性的提升

釩酸鈉正極：循環(huán)壽命翻倍

正極方面，團(tuán)隊(duì)選擇了具有高比容量的NaV?O?材料。然而在普通電解液中，這種材料容易溶解或生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致容量快速衰減。結(jié)果顯示，在ZnSO?或Zn(ClO?)?單鹽體系下，NaV?O?僅能保持45–52%的容量，而在雙鹽電解液中，循環(huán)400圈后容量保持率高達(dá)99%（圖4a）。機(jī)理分析揭示了不同的副產(chǎn)物：在SO?2?電解液中，溶出的V會(huì)沉積在Zn負(fù)極；在ClO??電解液中，易生成不可逆的Zn?(OH)?V?O?·2H?O（ZVO）副產(chǎn)物，覆蓋正極表面（圖4c–d）。而在雙鹽電解液中，由于HER被顯著抑制，pH保持穩(wěn)定，副反應(yīng)被避免。同步輻射X射線分析顯示，雙鹽體系中生成的Zn?SO?(OH)?·4H?O副產(chǎn)物（ZHS）是可逆的，可在充放電過程中完全溶解（圖4e–g）。這種機(jī)制讓NaV?O?電極得以長(zhǎng)壽命穩(wěn)定運(yùn)行（圖4h）。

圖4：NaV?O?正極的循環(huán)穩(wěn)定性

實(shí)用袋電：-40°C 3000圈不掉容量

為了驗(yàn)證實(shí)用性，研究團(tuán)隊(duì)在電解液中額外引入0.2 wt% InCl?，形成“鋅親和”合金層，進(jìn)一步抑制鋅枝晶生長(zhǎng)。這一改進(jìn)后的體系被命名為 ZSO:ZClO 2:8–InCl?。在Zn//NaV?O? 袋式電池中（N/P比1.6，面容量5.48 mAh cm?2），表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能：25°C下，900圈循環(huán)后容量保持率93%（圖5d）；自放電僅0.13%/天，30天后容量仍有96%（圖5e）；在5C大倍率下仍可輸出70%容量（圖5f）；40°C下保持91%容量，-40°C下更是驚人地實(shí)現(xiàn)3000圈零衰減（圖5g）。整體能量密度在25°C下可達(dá)160 Wh kg?1，即便在-40°C仍有90 Wh kg?1（圖5h）。綜合對(duì)比顯示，該體系在循環(huán)壽命、溫度適應(yīng)性、安全性與成本等方面全面超越高濃度鹽電解液（HCEs）和有機(jī)混合電解液（OAHEs）。

圖5：實(shí)用袋式電池性能

展望：為極端氣候能源儲(chǔ)備開新局

這項(xiàng)工作提出了一條全新的電解液設(shè)計(jì)思路：通過“空間解耦”實(shí)現(xiàn)界面與體相的雙重優(yōu)化。SO?2?像守護(hù)者一樣穩(wěn)固界面，抑制副反應(yīng)；ClO??則像調(diào)節(jié)者一樣打亂氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低冰點(diǎn)并加快離子遷移。二者協(xié)同作用，讓水系鋅電池突破了長(zhǎng)期困擾的低溫瓶頸。相比依賴高鹽或有機(jī)溶劑的方案，解耦雙鹽電解液不僅性能強(qiáng)大，更兼具安全、低成本與可持續(xù)優(yōu)勢(shì)。未來，它有望在極端氣候下的電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)車乃至軍事裝備中發(fā)揮關(guān)鍵作用。正如作者所言，這一策略也為更廣泛的電解液體系提供了普適的設(shè)計(jì)范式，推動(dòng)新能源儲(chǔ)能真正走向“全氣候、全場(chǎng)景”應(yīng)用。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>