隨著氫能作為清潔能源載體在脫碳戰(zhàn)略中日益重要，高效分離氫氣與二氧化碳成為實(shí)現(xiàn)“藍(lán)氫”生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。當(dāng)前主流的變壓吸附技術(shù)面臨操作復(fù)雜和可持續(xù)性挑戰(zhàn)，而膜分離技術(shù)雖具潛力，卻因聚合物膜難以區(qū)分H?和CO?的相似滲透性而受限。碳分子篩膜通過高溫?zé)峤庵苽?，雖能提升選擇性，卻往往以犧牲氫氣滲透性為代價(jià)；低溫碳化雖可提高滲透性，但選擇性顯著下降，這一矛盾長期制約著高性能氣體分離膜的發(fā)展。

近日，蘇州大學(xué)靳健教授、王正宮副教授課題組提出了一種創(chuàng)新的臭氧后處理策略，顯著提升了低溫碳化碳分子篩膜的氫氣/二氧化碳分離性能。研究團(tuán)隊(duì)通過在550°C以下進(jìn)行碳化并結(jié)合臭氧處理，使膜內(nèi)孔結(jié)構(gòu)得到精細(xì)調(diào)控，分子篩分能力大幅增強(qiáng)。該膜在混合氣體測試中表現(xiàn)出卓越的氫氣滲透性（最高達(dá)3805.1 barrer）和選擇性（102.4），遠(yuǎn)超現(xiàn)有報(bào)道的大多數(shù)碳分子篩膜，并具備優(yōu)異的抗老化性和長期運(yùn)行穩(wěn)定性。相關(guān)論文以“ Ozone-Treated Low-Temperature Carbonized Membranes for Efficient H 2 /CO 2 Separation ”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials 上，論文第一作者為Jiao Yu。

研究人員首先通過一系列表征手段揭示了臭氧處理對膜結(jié)構(gòu)的影響。如圖1所示，臭氧后處理顯著細(xì)化了碳分子篩膜的微孔結(jié)構(gòu)，氣體滲透測試表明，在550°C碳化后，臭氧處理使H?/CO?理想選擇性從18.0躍升至107.2，同時(shí)H?滲透性保持在312.4 barrer。FTIR光譜顯示C-H鍵振動峰減弱，ESR分析證實(shí)碳化過程中產(chǎn)生的自由基作為交聯(lián)位點(diǎn)，促進(jìn)了臭氧誘導(dǎo)的交叉連接反應(yīng)，從而優(yōu)化了孔道尺寸。

圖1. 臭氧處理CMS膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與氣體滲透性能表征。 a) 原始CMS膜與臭氧處理CMS膜的微孔結(jié)構(gòu)示意圖。 b) 不同碳化溫度下原始CMS膜與臭氧處理CMS膜的純氣體滲透性變化。 c) 不同碳化溫度下原始CMS膜與臭氧處理CMS膜的理想H?/CO?選擇性變化。 d) IMPI-500-O、IMPI-550-O、IMPI-600-O、IMPI-750-O和IMPI-850-O CMS膜的H?/CO?分離性能與2008年Robeson上限對比。 e) IMPI、IMPI-550、IMPI-600和IMPI-850 CMS膜的ATR-FTIR光譜。 f) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的ATR-FTIR光譜。 g) IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的ESR光譜。

光學(xué)圖像與掃描電鏡結(jié)果進(jìn)一步展示了膜結(jié)構(gòu)的演化（圖2）。前體膜呈深黃色，碳化后變?yōu)楹谏也蝗苡谌軇?，臭氧處理后的膜結(jié)構(gòu)更加致密均勻。EDS mapping顯示氧元素在膜表面富集，表明臭氧介導(dǎo)的氧化交聯(lián)主要發(fā)生在表層1–2微米深度，這是由于交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的孔阻塞效應(yīng)限制了臭氧向內(nèi)擴(kuò)散。

圖2. 膜的光學(xué)與SEM圖像。 a–c) IMPI前體、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的光學(xué)照片。 d) IMPI前體膜表面SEM圖像。 e,f) IMPI膜截面SEM圖像。 g) IMPI-550 CMS膜表面SEM圖像。 h,i) IMPI-550 CMS膜截面SEM圖像。 j) IMPI-550-O CMS膜表面SEM圖像。 k,l) IMPI-550-O CMS膜截面SEM圖像。

XPS分析證實(shí)臭氧處理后膜中氧含量從8.2%增至22.4%，促進(jìn)了交聯(lián)和孔結(jié)構(gòu)細(xì)化（圖3）。XRD和GIWAXS顯示碳化及臭氧處理使鏈間距從5.37 ?減小至4.13 ?，孔尺寸分布分析表明超微孔比例從24.5%提升至36.9%，這些結(jié)構(gòu)變化直接增強(qiáng)了膜的分子篩分能力。CO?吸附實(shí)驗(yàn)也顯示臭氧處理顯著降低了吸附容量，與孔結(jié)構(gòu)變小一致。

圖3. 臭氧處理CMS膜的微孔結(jié)構(gòu)表征。 a) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的XPS譜圖。 b) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜中C、N、O原子百分比。 c) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的XRD圖譜。 d) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的GIWAXS圖譜。 e) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O CMS膜的孔徑分布。 f) 不同臭氧處理時(shí)間下IMPI-550-O膜在35°C的CO?吸附等溫線。

在分離性能方面，系統(tǒng)考察臭氧處理時(shí)間的影響發(fā)現(xiàn)，15分鐘為最優(yōu)條件，此時(shí)H?滲透性為312.4 barrer，H?/CO?選擇性達(dá)107.2（圖4）。氣體滲透性隨分子尺寸增大而遞減，表明膜具備精確的分子篩分能力。擴(kuò)散與溶解度分析進(jìn)一步揭示，臭氧處理大幅提升了擴(kuò)散選擇性，說明分離機(jī)制由擴(kuò)散主導(dǎo)，分子篩分效應(yīng)顯著增強(qiáng)。

圖4. 臭氧處理CMS膜的H?/CO?分離性能。 a) 不同臭氧處理時(shí)間下膜的純氣體滲透性變化（35°C，3 bar）。 b) 不同臭氧處理時(shí)間下膜的H?/CO?理想選擇性變化。 c) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O膜對不同氣體的滲透性。 d) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O膜的溶解度選擇性與擴(kuò)散選擇性。

在穩(wěn)定性測試中（圖5），該膜在35°C至80°C范圍內(nèi)均保持高選擇性，且在80°C和9 bar高壓下仍表現(xiàn)穩(wěn)定?？顾芑瘻y試顯示其可承受42 bar CO?壓力而不發(fā)生塑化。長期運(yùn)行中，膜在干濕交替環(huán)境下性能可恢復(fù)，H?/CO?選擇性始終高于70，展現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)適用性。

圖5. 臭氧處理CMS膜的H?/CO?分離穩(wěn)定性。 a) 測試溫度對IMPI-550-O膜在50:50 vol% H?/CO?混合氣體下滲透性與選擇性的影響（3 bar）。 b) IMPI、IMPI-550和IMPI-550-O膜的抗塑化性能。 c) 測試壓力對IMPI-550-O膜在80°C下滲透性與選擇性的影響。 d) 與現(xiàn)有CMS及聚合物膜的性能對比。 e) IMPI-550-O膜在干-濕-干條件下連續(xù)240小時(shí)的分離穩(wěn)定性。

該研究成功開發(fā)了一種臭氧輔助低溫碳化新策略，在550°C下制備出兼具高滲透性、高選擇性、強(qiáng)抗塑化能力和良好環(huán)境穩(wěn)定性的碳分子篩膜，為工業(yè)氫純化與碳捕獲提供了節(jié)能高效的解決方案，有望推動藍(lán)氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用與可持續(xù)發(fā)展。

來源：高分子科學(xué)前沿

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