瑞典皇家科學(xué)院宣布，2025年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予京都大學(xué)教授北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）、理查德·羅布森（Richard Robson）和奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi ），表彰他們?cè)诮饘儆袡C(jī)框架發(fā)展方面的貢獻(xiàn)。
北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）是日本第27個(gè)自然科學(xué)獎(jiǎng)得主（含三位美籍）。今年，Shimon Sakaguchi 因其在外周免疫耐受方面的開創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)，剛剛榮獲 2025 年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。
諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)委員會(huì)主席海納·林克表示：金屬有機(jī)框架具有巨大的潛力，為定制具有新功能的材料帶來了以前無法預(yù)見的機(jī)會(huì)。
雖然基于分子間結(jié)構(gòu)特異性相互作用（1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）的超分子化學(xué)和分子機(jī)器（2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）研究了分子間的特定作用和組裝，這些組裝大多基于氫鍵、范德華力等弱相互作用，類似于生命體內(nèi)結(jié)構(gòu)的組裝。把更強(qiáng)的相互作用（例如金屬-配體的配位作用和有機(jī)共價(jià)作用）引入到體系內(nèi)需要對(duì)化學(xué)合成更高層次的精準(zhǔn)把控，也需要對(duì)已有化學(xué)理論和概念進(jìn)行突破。

撰稿 | 李巧偉（復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系）

責(zé)編 | 李研 劉楚

奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi ）

奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi），于1965年生于約旦首都安曼，美籍約旦裔化學(xué)家?，F(xiàn)任美國國家科學(xué)院院士、美國加利福尼亞大學(xué)伯克利分校講席教授、勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室高級(jí)研究員，同時(shí)擔(dān)任國際頂級(jí)期刊Journal oftheAmerican Chemical Society副主編。Yaghi教授是金屬有機(jī)框架（MOF, Metal-Organic Framework）和共價(jià)有機(jī)框架（Covalent Organic Framework, COF）等相關(guān)領(lǐng)域的開拓者和奠基人，在功能多孔材料的合成及其應(yīng)用方面（如氫氣、甲烷儲(chǔ)存，二氧化碳捕集，氣體分離，水捕集）做出了開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)，掀起了MOF、COF、ZIF等方面的研究熱潮。由于其杰出的研究成果，Yaghi教授曾獲沃爾夫化學(xué)獎(jiǎng)（2018年）、阿爾伯特·愛因斯坦世界科學(xué)獎(jiǎng)（2017年）等重要獎(jiǎng)項(xiàng)。

北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）

北川進(jìn)（Susumu Kitagawa），出生于1951年，日本著名化學(xué)家，是無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域公認(rèn)的領(lǐng)軍人物之一。現(xiàn)任京都大學(xué)高等研究院（KUIAS）特別教授及副所長、細(xì)胞-材料科學(xué)綜合研究所（iCeMS）所長。Kitagawa教授是多孔配位聚合物（PCP，porous coordination polymer）領(lǐng)域的開創(chuàng)者和先驅(qū)，在PCP的物理化學(xué)性質(zhì)研究方面取得了突出成就，并將PCP用于氫氣、甲烷等能源氣體的儲(chǔ)存，為解決環(huán)境與能源問題提供了新的思路和方案。

Kitagawa教授在國際頂級(jí)期刊上發(fā)表論文100多篇，他引次數(shù)達(dá)25000多，同時(shí)他還擔(dān)任Angew. Chem.、Chem. Mater.、Coord. Chem. Rev.等多個(gè)國際期刊的編輯顧問。Kitagawa教授所獲榮譽(yù)及獎(jiǎng)勵(lì)包括：日本紫綬褒章（2011年）、日本學(xué)士院院士（2019年）、英國皇家學(xué)會(huì)外籍院士（2023年）。

理查德·羅布森（Richard Robson）

理查德·羅布森（Richard Robson），1937年6月4日生于英國西約克郡基斯利附近的村莊。他先后于1959年、19652年在牛津大學(xué)獲得學(xué)士、博士學(xué)位，博士后階段的研究則分別在加州理工學(xué)院和斯坦福大學(xué)進(jìn)行。自1966年至今，羅布森一直在墨爾本大學(xué)化學(xué)系工作。他分別于2000年和2022年當(dāng)選澳大利亞科學(xué)院院士、倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)士。早在1989年，理查德·羅布森及其同事伯納德·霍金斯就宣布發(fā)明了“一種全新的、可能具有廣泛用途的固體聚合材料類別，其性能前所未見且可能非常有用”。這是對(duì)后來被稱為MOF的物質(zhì)的早期描述：這是一種由金屬離子通過長而棒狀、碳基分子連接而成的重復(fù)結(jié)構(gòu)。羅布森將銅離子與他合成的有機(jī)連接分子混合在一起；通過精心選擇溶劑并緩慢蒸發(fā)它們，他使這些構(gòu)建單元結(jié)晶成一個(gè)多孔支架。

化學(xué)是理解和研究物質(zhì)的中心科學(xué)，化學(xué)回答了 “原子如何互相連接生成分子” “分子可以進(jìn)行什么樣的反應(yīng)” 等基本問題。然而，相對(duì)于分子化學(xué)領(lǐng)域的顯著進(jìn)展，把分子作為構(gòu)造單元（building block），進(jìn)一步研究所構(gòu)筑的大型分子（零維離散型環(huán)狀或籠狀分子）和拓展型結(jié)構(gòu)（extended structure，即一維、二維和三維結(jié)構(gòu)）的化學(xué)在前期則較少被關(guān)注。

利用金屬和有機(jī)配體來合成分子籠和框架結(jié)構(gòu)的化學(xué)以配位化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展為基礎(chǔ)。瑞士化學(xué)家阿爾弗雷德·維爾納（Alfred Werner）早在1890年代就發(fā)展了經(jīng)典配位化學(xué)的基礎(chǔ)概念。他科學(xué)闡述了原子在配位化合物中的空間位置排布，因此在1913年被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[1]。1897年德國化學(xué)家卡爾·霍夫曼（Karl A. Hofmann）報(bào)道了二維拓展型配位化合物的早期例子。該類通常被稱為 Hofmann 型籠合物（Hofmann clathrate）的結(jié)構(gòu)內(nèi)部籠合了溶劑分子[2]。雖然結(jié)構(gòu)通常在客體分子移除后坍塌，但這些化合物激發(fā)了人們對(duì)剛性多孔配位化合物的追求。

1959年，日本化學(xué)家齊藤喜彥（Yoshihiko Saito）及同事通過Cu(I)與不同長度的有機(jī)二腈單元相連，制備了一系列結(jié)構(gòu)尺度不同的晶體[3]?；谶@些學(xué)者的工作，約翰·貝勒（John C. Bailar Jr）在1964年提出了配位聚合物（coordination polymer）的概念[4]，以便將此類含有重復(fù)單元的拓展型結(jié)構(gòu)與有機(jī)聚合物進(jìn)行區(qū)分。

借助于亞歷山大·威爾斯（Alexander F. Wells）在1954年提出的晶體化學(xué)基本幾何原理，即晶體結(jié)構(gòu)可以通過節(jié)點(diǎn)（node）和連接（link）來描述[5]，以及晶體工程領(lǐng)域?qū)θ跸嗷プ饔玫木?xì)控制，澳大利亞晶體工程學(xué)家理查德·羅布森（Richard Robson）和伯納德·霍斯金斯（Bernard Hoskins）于1989年提出了人們可以依據(jù)給定構(gòu)造單元的幾何形狀和連接特征來 “預(yù)測(cè)” 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的思路[6]。他們報(bào)道了基于Cu(I)和4,4′,4′′,4′′′-四氰基四苯甲烷配體的配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，證明了可以針對(duì) “預(yù)設(shè)” 的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)特定配位網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)。然而此類結(jié)構(gòu)的不足之處在于其類型非常有限，結(jié)構(gòu)容易穿插，并且內(nèi)部空間不易被外來客體可及。此外，1988年，德國的羅爾夫·薩爾弗朗克（Rolf Saalfrank）和漢斯·馮·施納林（Hans von Schnering）借助于金屬與配體的作用報(bào)道了一例四面體型分子籠。

1990年，藤田誠（Makoto Fujita）用乙二胺封端的Pd2+單元和4,4′-聯(lián)吡啶制備了四方形大環(huán)配合物[7]。在該開創(chuàng)性的工作中，F(xiàn)ujita利用了平面四方配位Pd2+金屬周圍配體間90°的夾角，通過金屬配位導(dǎo)向?qū)崿F(xiàn)平面大環(huán)配合物的組裝。零維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)確保了這些分子可以被結(jié)晶成固體材料，也可完全溶解于溶劑中。這一工作啟發(fā)了科學(xué)家們探索合成具有不同幾何尺度和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞牧憔S分子大環(huán)或分子籠結(jié)構(gòu)。這些空曠結(jié)構(gòu)被廣泛用于分子識(shí)別和捕捉，也誕生了 “分子燒瓶” 等新概念。分子籠化學(xué)的研究對(duì)象不僅限于分子結(jié)構(gòu)本身，也包括它們圍合起來的空間，從而開啟了配位網(wǎng)絡(luò)全新的一頁。在不使用乙二胺封端劑的條件下，他們也得到了二維拓展的方形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[8]。

1995年，奧馬爾·亞吉（Omar M. Yaghi）和同事報(bào)道了基于聯(lián)吡啶和Cu(I)的拓展型結(jié)構(gòu)的溶劑熱合成，在該報(bào)道中首次使用了金屬有機(jī)框架（metal-organic framework，簡(jiǎn)稱MOF）一詞。該命名突出了結(jié)構(gòu)的基元,即金屬（metal）離子和有機(jī)（organic）配體和結(jié)構(gòu)特征（框架，framework）[9]。

在后面的發(fā)展中，MOF這一詞匯被賦予了結(jié)構(gòu)剛性、多孔性等更多的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)。將滿足上述條件的結(jié)構(gòu)稱為MOF結(jié)構(gòu)也是目前領(lǐng)域內(nèi)的主流共識(shí)。同一年，帶電荷的有機(jī)配體（而非吡啶等含氮中性配體）也被Yaghi等首先引入到框架中[10]，從而顯著提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)是MOF領(lǐng)域發(fā)展中的關(guān)鍵一步，因?yàn)樗l(fā)展了 “次級(jí)構(gòu)造單元”（secondary building unit）的概念，使得MOF的合成更具理性，并且賦予了材料永久多孔性。

1997年，北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）報(bào)道了一例金屬吡啶配位聚合物的氣體吸附現(xiàn)象。所報(bào)道的材料在室溫及1-36大氣壓下對(duì)甲烷、氮?dú)狻⒀鯕獾确肿泳哂锌赡娴奈叫袨?，且材料在吸附脫附過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[11]。雖然這一實(shí)驗(yàn)并沒有在更被認(rèn)可的微孔吸附 “金標(biāo)準(zhǔn)” 條件（如77 K及0-1大氣壓下的氮?dú)馕剑┫逻M(jìn)行，但是這一重要工作讓人們意識(shí)到這些配位聚合物是多孔的，從而衍生出了多孔配位聚合物（porous coordination polymer，簡(jiǎn)稱PCP）的概念。

從命名角度而言，PCP和MOF強(qiáng)調(diào)的重點(diǎn)不同，且多數(shù)學(xué)者認(rèn)為PCP定義比MOF相對(duì)更寬泛。MOF定義更加強(qiáng)調(diào)次級(jí)構(gòu)造單元以及隨之帶來的結(jié)構(gòu)剛性和永久多孔性。1999年HKUST-1（以香港科技大學(xué)命名）[12]和MOF-5（命名參考了知名的沸石結(jié)構(gòu)ZSM-5）[13]兩例三維剛性MOF結(jié)構(gòu)被報(bào)道，從而引爆了MOF領(lǐng)域的快速發(fā)展。

近期，Kitagawa提出了第三代、第四代PCP/MOF的概念，將MOF領(lǐng)域從永久多孔材料進(jìn)一步拓展至柔性MOF、軟多孔晶體等新型態(tài)，并引入了雜化、多級(jí)、無序、缺陷、非對(duì)稱等新內(nèi)容。

采用與MOF類似的思路，Yaghi教授在2005年利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵連接純有機(jī)構(gòu)造單元合成了晶態(tài)有機(jī)多孔材料，發(fā)展了共價(jià)有機(jī)框架（covalent organic framework，簡(jiǎn)稱COF）化學(xué)[14]。1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者羅德·霍夫曼（Roald Hoffmann）曾在一篇1993年的報(bào)道中提到：“有機(jī)化學(xué)家是操控零維結(jié)構(gòu)的大師，其中一部分有機(jī)化學(xué)家已經(jīng)開始發(fā)展了在一維維度上進(jìn)行結(jié)構(gòu)操控的方法，他們研究聚合物、鏈狀結(jié)構(gòu)…… 但是在二維或三維維度上，這依舊是一片合成領(lǐng)域待開發(fā)的荒原。[15]” COF的發(fā)現(xiàn)成功把分子有機(jī)化學(xué)的內(nèi)在核心價(jià)值（對(duì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精度的控制）引入到拓展型有機(jī)框架材料中。

Yaghi教授首創(chuàng)了網(wǎng)格化學(xué)（reticular chemistry）的概念[16]。網(wǎng)格化學(xué)指利用強(qiáng)化學(xué)鍵將分子型構(gòu)造單元彼此鍵連得到晶態(tài)拓展型結(jié)構(gòu)的化學(xué)，它包括MOF化學(xué)和COF化學(xué)等。在這一概念下，經(jīng)典化學(xué)中原子與分子的關(guān)系，可以被拓展至網(wǎng)格化學(xué)中分子與框架的關(guān)系：原子以特定的空間排布形成分子；同理，分子以特定的朝向和空間排布被固定于結(jié)構(gòu)明確的框架或大型分子組裝體中。從本質(zhì)上說，以大型分子或拓展型結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，網(wǎng)格化學(xué)不僅提供了在分子層次之上控制物質(zhì)的手段，還提供了可進(jìn)一步操控分子的空曠空間。

2018年，F(xiàn)ujita教授和Yaghi教授分別因 “通過金屬導(dǎo)向組裝策略實(shí)現(xiàn)大型多孔配位結(jié)構(gòu)” 和 “基于金屬有機(jī)框架和共價(jià)有機(jī)框架的網(wǎng)格化學(xué)” 被授予沃爾夫化學(xué)獎(jiǎng)（Wolf Prize in Chemistry）。至2020年5月，全球102個(gè)國家和地區(qū)的5100余家學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)開展了網(wǎng)格化學(xué)的研究，并且已發(fā)表27000余篇學(xué)術(shù)論文[17]。

從拓?fù)洌╰opology）角度來描述金屬有機(jī)框架和配位分子籠的結(jié)構(gòu)是網(wǎng)格化學(xué)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)語言?；赪ells的 “節(jié)點(diǎn)和連接” 理論，邁克爾·奧基夫（Michael O’Keeffe）等建立了網(wǎng)格化學(xué)結(jié)構(gòu)資源庫[18]，指導(dǎo)了化學(xué)家對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物內(nèi)不同基元間的連接方式進(jìn)行預(yù)測(cè)。國內(nèi)配位化學(xué)家游效曾院士[19]、陳小明院士[20]等創(chuàng)制了一系列基于咪唑的框架結(jié)構(gòu)，并開創(chuàng)了金屬多氮唑框架（metal azolate framework，簡(jiǎn)稱MAF）等領(lǐng)域。

Yaghi教授、Fujita教授、Kitagawa教授等的研究也是從基礎(chǔ)到應(yīng)用全鏈條研究的良好范本。在全新的空間化學(xué)概念下，化學(xué)家能夠預(yù)先設(shè)計(jì)并合成出性能優(yōu)于傳統(tǒng)多孔材料的新材料。這些優(yōu)異性能包括超高的氣體吸附容量、高選擇性的氣體分離能力、以及空氣中水的高效捕集，助力實(shí)現(xiàn) “碳達(dá)峰、碳中和” 目標(biāo)。MOF材料在小分子高效轉(zhuǎn)化、超級(jí)電容器和電催化等領(lǐng)域也展現(xiàn)了豐碩的成果。

2019年5月MarketWatch發(fā)布的報(bào)告預(yù)測(cè)MOF市場(chǎng)年增長率高達(dá)34%，將在2024年實(shí)現(xiàn)約4.1億美元的年產(chǎn)值[21]。BASF等公司已實(shí)現(xiàn)MOF的工業(yè)化生產(chǎn)，并將其用于高壓甲烷存儲(chǔ)和催化等領(lǐng)域。MOF領(lǐng)域的初創(chuàng)公司包括NovoMOF、MOF Technologies等利用MOF技術(shù)延長食物保鮮時(shí)間，NuMat將MOF用于半導(dǎo)體工業(yè)毒性氣體的存儲(chǔ)、Water Harvesting Inc.利用MOF從沙漠空氣中捕集水等。Fujita教授基于配位組裝結(jié)構(gòu)發(fā)展了 “結(jié)晶海綿” 技術(shù)（crystalline sponge）[22]，將自身難以結(jié)晶的小分子 “嵌入” 并定位于多孔晶體內(nèi)，從而成功解析小分子的晶體結(jié)構(gòu)。通過與默克以及日本理學(xué)的合作，目前該技術(shù)已被用于小于毫克級(jí)有機(jī)小分子的結(jié)構(gòu)確定，加速了制藥、電子材料等行業(yè)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的確定過程，并顯著降低了分析成本。

三位獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)必將加速M(fèi)OF領(lǐng)域的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，完成從實(shí)驗(yàn)室到科學(xué)大眾的轉(zhuǎn)化，最終回饋社會(huì)。

（中山大學(xué)李光琴、楊俊對(duì)本文亦有貢獻(xiàn)）
參考文獻(xiàn)：

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