摘要：針對近幾年我國船舶載運(yùn)干紙漿火災(zāi)事故，在系統(tǒng)研究相關(guān)國際公約規(guī)則、國內(nèi)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)指南以及相關(guān)資料的基礎(chǔ)上，明確干紙漿貨物自燃自熱的機(jī)理和發(fā)生火災(zāi)事故的原因，通過燃燒性試驗(yàn)、自熱性試驗(yàn)、生物發(fā)酵試驗(yàn)等測試，得出干紙漿貨物的危險(xiǎn)特性以及發(fā)生自燃自熱的條件，從安全角度識別船舶運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)并確定安全運(yùn)輸要求，進(jìn)而提出干紙漿裝載和運(yùn)輸過程中貨物、船舶、人員以及應(yīng)急方面的措施和建議。

關(guān)鍵詞：船舶；干紙漿；危險(xiǎn)性；運(yùn)輸

近年來，我國干紙漿運(yùn)輸船發(fā)生過多起火災(zāi)事故，尤其是2017年10月27日發(fā)生在舟山的“攜船”輪和2018年7月19日發(fā)生在常熟港的“智?！陛喌然馂?zāi)事故，在行業(yè)內(nèi)引起了較大的反響。干紙漿作為一種常見的普通貨物，其運(yùn)輸多以散雜貨的形式進(jìn)行集裝、包裝運(yùn)輸。為進(jìn)一步促進(jìn)船舶紙漿運(yùn)輸市場的成熟，規(guī)范紙漿船舶的建造以及貨物的裝載和運(yùn)輸，有必要從干紙漿自燃機(jī)理研究入手，分析和明確干紙漿的危險(xiǎn)特性，從干紙漿的裝載和運(yùn)輸角度提出船舶載運(yùn)干紙漿安全運(yùn)輸技術(shù)要求，從而降低干紙漿船運(yùn)火災(zāi)事故的風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)行業(yè)的健康發(fā)展。

一、干紙漿介紹

紙漿是一種由植物原料通過不同方法制得的纖維狀物質(zhì)，主要成分為纖維素，另含有一定程度的半纖維素、淀粉、樹脂、木素、色素、果膠和灰分等物質(zhì)。纖維素是一種碳水化合物，是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，是植物細(xì)胞壁的主要成分，幾乎自然界發(fā)現(xiàn)的任何具有較高纖維含量的維管植物中都可以提取纖維素，如木材類、禾草類、竹子類以及韌皮類等。由于纖維素具有許多滿足造紙需要的性能，因此紙漿被廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)。紙漿的制造是通過生產(chǎn)工藝將制漿原料中的非纖維成分、樹脂和油脂盡可能去除，極大程度地保留纖維素和相應(yīng)程度的半纖維素的過程。目前在工業(yè)中，制作紙漿常用的方法有化學(xué)方法、化學(xué)機(jī)械法、機(jī)械法和生物法。制漿的過程通常為原料粉碎、蒸煮、洗滌、篩選、漂白、凈化、烘干幾個階段。

由于紙漿是一種親水性很強(qiáng)的貨物，因此有干漿和濕漿兩種形態(tài)。干漿也稱風(fēng)干紙漿，即紙漿的水分與周圍環(huán)境平衡時的紙漿，根據(jù)國家和/商業(yè)合同，干漿的商業(yè)規(guī)定干度為88%或90%；濕漿是指未經(jīng)干燥的水分含量較高的紙漿。由于濕漿運(yùn)輸不便，如果把紙漿作為商品出售，通常會經(jīng)過干燥以便貯存與運(yùn)輸，因此船舶載運(yùn)的紙漿通常為干紙漿，且多以規(guī)則的塊狀或板狀為主。其中，塊狀干紙漿居多，形態(tài)類似“豆腐塊”，每塊重量為200～250 kg，外包裝是紙漿薄片，4～8個方塊堆在一起用鐵絲按照“井”字形扎起來成為一捆，每捆包件約2 t重。

二、干紙漿危險(xiǎn)性分析

在自然界中纖維狀物質(zhì)普遍存在。纖維由連續(xù)或間斷的細(xì)絲組成，根據(jù)來源的不同可分為三種：植物纖維、動物纖維與礦物纖維。其中植物纖維是由植物體制成的纖維，源于其莖、葉、種子、果實(shí)等處，纖維素是其主要組分，也因此被稱為纖維素纖維。干紙漿的原料屬于植物纖維。對照國際海事組織《國際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》危險(xiǎn)貨物一覽表發(fā)現(xiàn)，干紙漿這種貨物雖然沒有在規(guī)則中明確列出，但考慮干紙漿自身屬性，因此在分析其危險(xiǎn)性時，可參考該規(guī)則中植物纖維貨物一覽表 ( 見表1 ) 已列明的三個條目。

表1 《國際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》中植物纖維貨物一覽表

由表1可知，植物纖維類的貨物在一定條件下具備易燃或自燃特性，屬于危險(xiǎn)貨物的范疇。

( 一 ) 易燃性

《國際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》指出第4.1類的易燃固體系指易于燃燒的固體或通過摩擦可能起火的固體。從貨物運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類角度來看，易于燃燒的固體與火源短暫接觸時易于點(diǎn)燃且火焰迅速蔓延，具有危險(xiǎn)性。從表1可以看出，干燥的植物纖維類貨物在海上運(yùn)輸時，劃分為第4.1類的易燃固體，即表明這種貨物易于被點(diǎn)燃且火焰能迅速蔓延。但是規(guī)則中還規(guī)定了“UN3360 纖維，植物的，干的”條目的例外情況，即“當(dāng)用封閉貨物運(yùn)輸組件裝載交付托運(yùn)的棉花，干的，密度不小于360 kg/m3；亞麻，干的，密度不小于400 kg/m3；劍麻，干的，密度不小于360 kg/m3 ( ISO標(biāo)準(zhǔn)8115 ( 1986 ))；坦皮科纖維，干的，密度不小于360 kg/m3不適用本規(guī)則規(guī)定”。也就是說，如果棉花、亞麻、劍麻以及坦皮科纖維在堆積密度足夠大時不屬于此分類，因此易燃物的燃燒危險(xiǎn)性與其堆積密度呈負(fù)相關(guān)，即相對于蓬松的易燃物質(zhì)，堆積緊實(shí)的易燃物由于單位質(zhì)量與氧氣接觸更少而不易燃燒。

通常，船舶載運(yùn)的干紙漿俗稱風(fēng)干紙漿，為規(guī)則、密實(shí)的塊狀形式，干度為88%或90%，密度不小于900 kg/m3。從貨物屬性上劃分，干紙漿貨物適用于“UN 3360 纖維，植物的，干的”條目，為4.1類易燃固體，但是由于其密度較大，因此不容易被明火點(diǎn)燃，不具備劇烈的燃燒蔓延性。按照聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》第Ⅲ部分33.2.1.4試驗(yàn)N.1和GB/T 21618—2008《危險(xiǎn)品 易燃固體燃燒速率試驗(yàn)方法》，得出干紙漿貨物的燃燒性測試的試驗(yàn)結(jié)果，見表2。

表2 干紙漿貨物易燃性試驗(yàn)結(jié)果

( 二 ) 自熱性

除UN 3360第4.1類易燃固體外，規(guī)則其他兩個條目 ( UN 1372和UN 1373 ) 表明部分干紙漿在焦的、濕的、潮的或含油的情況下海上運(yùn)輸時，具備第4.2類的自熱性，危險(xiǎn)程度隨潮濕程度或含油量而定。依據(jù)《國際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》，自熱物質(zhì)系指除引火物質(zhì)以外，在不供能量的情況下與空氣接觸易于自行發(fā)熱的物質(zhì)。這些物質(zhì)只有在數(shù)量大 ( 若干公斤 )、時間長 ( 若干小時或若干天 ) 的情況下才會著火。即焦的、濕的、潮的或含油的紙漿在運(yùn)輸過程中易與空氣接觸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生自熱效應(yīng)，如果產(chǎn)熱速度大于散熱速度，熱量堆積并經(jīng)過一定誘導(dǎo)期后可自行起火或自燃。

通常，可燃物發(fā)生自熱的主要方式有氧化發(fā)熱 ( 如褐煤、浸油脂物質(zhì)、黃磷烷基鋁、金屬及橡膠粉塵、金屬硫化物等 )、分解放熱 ( 如硝化棉、賽璐珞、硝化甘油等 )、聚合放熱、吸附放熱 ( 如活性炭、還原鎳和還原鐵 )、發(fā)酵放熱 ( 如稻草、籽棉、樹葉、鋸末、甘蔗渣、玉米芯等 )、遇水反應(yīng)放熱 ( 如金屬粉末、金屬氫化物、硼氫化物及金屬磷化物堿金屬及堿土金屬 )、與強(qiáng)氧化劑混合放熱 ( 如丙三醇與高錳酸鉀混合 )。從干紙漿的成分以及特性分析，我們將自熱原因歸結(jié)于氧化自熱和發(fā)酵自熱兩種可能。

1.氧化自熱分析

按照聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》第Ⅲ部分33.3.1.4的試驗(yàn)方法和GB/T 21612—2008《危險(xiǎn)品 易燃固體自熱試驗(yàn)方法》，我們發(fā)現(xiàn)140 ℃下、邊長為100 mm的立方體干紙漿試樣在24 h內(nèi)，未發(fā)生自燃或自熱 ( 超過200 ℃ ) 的現(xiàn)象，達(dá)不到第4.2類自熱物質(zhì)的分類標(biāo)準(zhǔn)，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖1。因此，在正常運(yùn)輸條件下，干紙漿不呈現(xiàn)自熱的危險(xiǎn)性。干紙漿的質(zhì)量損失主要發(fā)生在240～360 ℃，自燃溫度在240 ℃左右，干紙漿貨物在正常運(yùn)輸條件下熱穩(wěn)定較好，只有在高溫 ( 240 ℃以上 ) 時才會發(fā)生危險(xiǎn)的熱解反應(yīng)，熱解產(chǎn)物為二氧化碳、一氧化碳和水[1]。

圖1 干紙漿自熱性試驗(yàn)溫度變化曲線圖

2.發(fā)酵自熱分析

排除氧化性自熱，我們聚焦干紙漿的發(fā)酵自熱問題。纖維素是一種葡萄糖多聚體，在纖維素酶的作用下可以分解為葡萄糖，從而被微生物作為碳源利用。微生物的許多代謝作用如呼吸作用是產(chǎn)熱的。國內(nèi)有專利在傳統(tǒng)的堆肥技術(shù)的基礎(chǔ)上利用秸稈自然霉變產(chǎn)熱，分解秸稈，同時將秸稈霉變過程中釋放的熱能用于農(nóng)村供暖。還有一個專利利用多個微生物群體使秸稈粉發(fā)酵產(chǎn)熱來蒸發(fā)污泥中的水分，可見微生物發(fā)酵可以產(chǎn)生比較可觀的熱量。

微生物適合生長在溫?zé)岢睗竦沫h(huán)境中，植物纖維素具有很強(qiáng)的吸水性能，干紙漿在海上運(yùn)輸?shù)臈l件下更易吸水受潮。再者，船舶貨艙的環(huán)境溫度也屬于微生物生長最適合的溫度 ( 20～40 ℃ )。由于同時具備了微生物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)與生長環(huán)境，潮濕的紙漿在海上運(yùn)輸?shù)倪^程中有發(fā)生發(fā)酵自熱的可能性。在2017年“攜船”輪的事故調(diào)查報(bào)告中，有關(guān)部門指出事故原因是船舶運(yùn)載的干紙漿吸水受潮并滋生大量微生物，這些微生物在有充足營養(yǎng)物質(zhì)的情況下繁殖。由于微生物呼吸作用放出熱量，再加上紙漿的主要成分纖維素在微生物纖維素酶的作用下分解也會產(chǎn)生大量熱量，這些熱量造成干紙漿內(nèi)部不斷升溫，“攜船”輪船艙又有艙蓋覆蓋，通風(fēng)較差導(dǎo)致熱量無法釋放出去，最終當(dāng)熱量持續(xù)堆積使溫度升高到干紙漿的自燃點(diǎn)時發(fā)生自燃。同時，在微生物發(fā)酵產(chǎn)能過程中也會產(chǎn)生一些易燃物質(zhì)，如乙醇、甲烷等，這些易燃物也在干紙漿自燃的過程中起到了促進(jìn)作用。

上述分析結(jié)論在干紙漿發(fā)酵模擬試驗(yàn)和微生物富集測試中也得到了驗(yàn)證。其中模擬試驗(yàn)顯示，不同含水率 ( 20%、40%、60% ) 的干紙漿分別在40 ℃和60 ℃的恒溫密閉環(huán)境中度過28天的觀察期，出現(xiàn)了不同程度的霉變現(xiàn)象且含水率越高霉變程度越大。雖然樣品未表現(xiàn)出明顯的自熱或自燃現(xiàn)象，但貨物內(nèi)部溫度隨含水率升高而增高，40 ℃下試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。微生物富集測試結(jié)果顯示干紙漿環(huán)境溫度和內(nèi)部濕度會影響干紙漿內(nèi)部細(xì)菌的生長繁殖，當(dāng)紙漿貨物遇濕或遇潮時，干紙漿內(nèi)部的細(xì)菌濃度會隨干紙漿內(nèi)部濕度和環(huán)境溫度的升高而增高。

圖2 40 ℃時不同含水率的干紙漿樣品溫度和時間曲線

三、危險(xiǎn)性認(rèn)定

綜上可以得出以下結(jié)論：

( 1 ) 干紙漿貨物總體熱穩(wěn)定性較好，在140 ℃的溫度條件下不會出現(xiàn)自熱或自燃現(xiàn)象，只有在高溫 ( 240 ℃ ) 時才會發(fā)生危險(xiǎn)的熱解反應(yīng)，熱解產(chǎn)物為二氧化碳、一氧化碳和水。

( 2 ) 蓬松狀態(tài)的干紙漿貨物，由于堆積密度減小，單位質(zhì)量的可燃物與氧氣接觸面積增大，遇明火會發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)。因此，在海上運(yùn)輸時，應(yīng)將其劃分為UN 3360第4.1類易燃固體危險(xiǎn)貨物。然而，我們通常運(yùn)輸?shù)母杉垵{貨物為壓緊的密實(shí)干紙漿包，由于密度大 ( 通常為900 kg/m3 )，單位質(zhì)量的可燃物與氧氣接觸少，因此該貨物雖被點(diǎn)燃，但不具備燃燒蔓延性，不滿足第4.1類易燃固體分類標(biāo)準(zhǔn)，不屬于危險(xiǎn)貨物，可以按照普通貨物運(yùn)輸。

( 3 ) 當(dāng)干紙漿貨物遇濕或遇潮時，貨物內(nèi)部的微生物繁殖的數(shù)量會隨干紙漿潮濕程度和環(huán)境溫度的增高而增大，當(dāng)長期積載在封閉、不通風(fēng)的空間內(nèi)時，容易產(chǎn)生霉變，從而引發(fā)發(fā)酵自熱，因此在海上運(yùn)輸時，應(yīng)將其劃分為UN 1372第4.2類自熱物質(zhì)，屬于危險(xiǎn)貨物。

( 4 ) 當(dāng)干紙漿沾染油污時，含油的干紙漿易于自燃，應(yīng)劃分為UN 1373第4.2類自熱物質(zhì)，屬危險(xiǎn)貨物，危險(xiǎn)性隨含油程度而定。

因此，為保障干紙漿在運(yùn)輸中的安全，船舶在裝載和運(yùn)輸環(huán)節(jié)最關(guān)鍵的是確保干紙漿清潔和干燥，避免由于不當(dāng)操作造成貨物變蓬松、淋雨、受潮、沾染油污或者捆扎貨物的金屬絲斷裂，由普通貨物轉(zhuǎn)變?yōu)槲ｋU(xiǎn)貨物，增加干紙漿運(yùn)輸過程中燃燒和自熱的風(fēng)險(xiǎn)。

四、船舶安全運(yùn)輸干紙漿的對策和建議

( 一 ) 船舶運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)識別和安全運(yùn)輸要求

基于對干紙漿貨物的危險(xiǎn)性的認(rèn)定，船舶運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)識別和安全運(yùn)輸要求見表3。

表3 船舶運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)識別和安全運(yùn)輸要求

( 二 ) 船舶安全運(yùn)輸措施和建議

1.貨物和裝載要求

在裝載和運(yùn)輸過程中應(yīng)保持清潔和干燥狀態(tài)，每個包件應(yīng)包裝完好并捆扎牢固，不應(yīng)有嚴(yán)重破損、漲包、濕損或沾染油污等容易增加貨物自熱或燃燒風(fēng)險(xiǎn)的情況出現(xiàn)；裝載時，應(yīng)采取正確積載和系固措施，防止干紙漿發(fā)生移動和倒塌。注意，貨物裝載位置不得阻礙貨艙通風(fēng)口和滅火系統(tǒng)的出氣口；裝載過程中如遇雨雪天氣時，應(yīng)立即停止裝卸作業(yè)，防止艙內(nèi)積水和貨物淋雨受潮。

2.船舶和運(yùn)輸要求

船舶貨艙應(yīng)保持清潔和干燥，做好安全防火。船舶應(yīng)配備用于監(jiān)測貨艙內(nèi)溫度、濕度、煙霧及甲烷等易燃?xì)怏w濃度的設(shè)備，運(yùn)輸過程中監(jiān)控艙內(nèi)的溫度、濕度和艙內(nèi)易燃?xì)怏w濃度變化。航行期間應(yīng)保持貨艙通風(fēng)良好。當(dāng)貨艙內(nèi)空氣濕度較大，出現(xiàn)凝露和結(jié)汗現(xiàn)象時，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)某凉窕蛲L(fēng)措施以降低貨艙區(qū)域及貨物的濕度。在海況良好且陽光充足的天氣條件下，可適當(dāng)拱起貨艙艙蓋或打開艙蓬，對貨艙內(nèi)的貨物進(jìn)行通風(fēng)和晾曬。適當(dāng)時，也可以考慮配備與貨艙艙容相適應(yīng)的除濕設(shè)備。

3.人員的要求

從事干紙漿裝卸作業(yè)和運(yùn)輸?shù)娜藛T應(yīng)熟悉干紙漿貨物的性質(zhì)、裝卸和運(yùn)輸?shù)牟僮饕笠约笆鹿蕬?yīng)急處置措施等，具備相關(guān)安全作業(yè)知識和技能。裝卸作業(yè)時，從事作業(yè)活動的人員應(yīng)按要求配備個人防護(hù)裝備。

4.應(yīng)急要求

當(dāng)貨艙溫度處于持續(xù)上升狀態(tài)且有煙霧產(chǎn)生或著火時，應(yīng)立即啟動應(yīng)急預(yù)案。因向貨艙大量注水會導(dǎo)致干紙漿貨物吸水膨脹，在保持船舶強(qiáng)度和穩(wěn)性的前提下，應(yīng)采用水冷卻貨艙艙壁的方式，降低貨艙溫度，并優(yōu)先使用二氧化碳或惰性氣體滅火系統(tǒng)進(jìn)行滅火。當(dāng)貨艙溫度不再持續(xù)上升且無煙霧產(chǎn)生時，應(yīng)盡快安排卸貨，并防止大量空氣進(jìn)入貨艙。

參考文獻(xiàn)：

[1] HUANG X H.Combustion behavior of pulps by themogravimetry[J].Computers and Applied Che-mistry,2015,32(4):444-448.

作者簡介：

羅薇，遼寧海事局大連危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸研究中心研究室主任，高級工程師，一級主任科員。

林燕，遼寧海事局大連危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸研究中心一級主任科員。

吉海龍，遼寧海事局大連危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸研究中心二級主任科員。

張春龍，遼寧海事局大連危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸研究中心副主任。

傅志超，大連甘井子海事處副處長。

本文刊發(fā)于《世界海運(yùn)》2021年第10期，轉(zhuǎn)發(fā)須注明作者和原文出處。

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