單層二維（2D）過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDCs）及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)最近成為量子材料研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)，其界面相互作用可導(dǎo)致新穎的電子關(guān)聯(lián)行為，例如超導(dǎo)、Mott絕緣態(tài)和電荷密度波(CDW)。CDW是一種導(dǎo)電材料中的周期性電子態(tài)模式。CDW對(duì)材料的電子特性例如超導(dǎo)性和絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變有著深遠(yuǎn)的影響。驅(qū)動(dòng)CDW形成的理論機(jī)制備受關(guān)注并存在激烈爭(zhēng)議，例如費(fèi)米面嵌套(FSN)和電子-聲子耦合(EPC)。要更深入地了解這些現(xiàn)象背后的基本機(jī)制，需要直接觀察表面的微觀電子態(tài)。

這些電子態(tài)的研究需要表面敏感測(cè)量，例如掃描隧道顯微鏡(STM)和角分辨光電子能譜(ARPES)。這些測(cè)量不能容忍污染，必須在超高真空(UHV)條件下進(jìn)行，且要求襯底導(dǎo)電性良好。因此，往往需要將二維材料轉(zhuǎn)移到合適的襯底進(jìn)行表面測(cè)量。然而，無論是聚合物輔助的濕法轉(zhuǎn)移，還是基于h-BN輔助的的干法轉(zhuǎn)移，目前都無法滿足大面積TMDCs的真空轉(zhuǎn)移及測(cè)試需求。

基于以上問題，西湖大學(xué)工學(xué)院孔瑋團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種金屬輔助的超凈轉(zhuǎn)移工藝，能夠在超高真空環(huán)境中將單層過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDC）從絕緣的生長(zhǎng)襯底直接轉(zhuǎn)移到金屬表面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了材料表面的高保真測(cè)試。基于該技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)首次通過掃描隧道顯微鏡（STM）觀察到單層MoS2體系的2×2電荷密度波(CDW)。并且通過角分辨光電子能譜（ARPES）為單層MoS2中的CDW形成機(jī)制提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)。這一真空轉(zhuǎn)移方法結(jié)合原位測(cè)量技術(shù)，為深入理解二維（2D）材料體系中的復(fù)雜量子現(xiàn)象及其物理機(jī)制提供了有力的實(shí)驗(yàn)手段。相關(guān)工作以“Metal-assisted vacuum transfer enabling in-situ visualization of charge density waves in monolayer MoS2”為題發(fā)表于Science Advances。

這種金屬輔助剝離工藝能夠在UHV環(huán)境中將單層TMDC從藍(lán)寶石襯底直接轉(zhuǎn)移到金屬表面。真空轉(zhuǎn)移的TMDC的特點(diǎn)是表面非常干凈，可以進(jìn)行表面敏感測(cè)量，例如STM和ARPES。研究發(fā)現(xiàn)，Cu轉(zhuǎn)移的MoS2中存在從半導(dǎo)體到金屬相的明顯轉(zhuǎn)變。利用STM和快速傅里葉變換(FFT)分析，在Cu上的單層MoS2中發(fā)現(xiàn)2×2CDW態(tài)。ARPES證實(shí)了Γ點(diǎn)和K點(diǎn)中點(diǎn)處存在明顯的費(fèi)米面嵌套，為單層MoS2中的CDW形成提供了證據(jù)。這種方法極大地推動(dòng)了對(duì)二維材料系統(tǒng)中驅(qū)動(dòng)復(fù)雜量子現(xiàn)象的微觀機(jī)制的全面理解。

圖.金屬輔助真空轉(zhuǎn)移CVD-MoS2的UHV原位表面表征。

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金屬如輔助真空轉(zhuǎn)移可以完整無損轉(zhuǎn)移厘米級(jí)樣品，完全避免了傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移方法中的有機(jī)物和溶液污染，甚至避免了空氣吸附?？梢钥吹絏PS-C1s信號(hào)的急劇減少和O1s峰的消失。AFM和XPS對(duì)比結(jié)果表明，與其他轉(zhuǎn)移方法相比，金屬輔助真空解理的樣品表面潔凈程度最高，更適合后續(xù)表面敏感測(cè)試。STM和ARPES結(jié)果也展示出高保真的測(cè)試質(zhì)量。

圖2.Cu（111）表面單層和塊體MoS2微觀電子結(jié)構(gòu)的比較。

與其他金屬相比，Cu轉(zhuǎn)移的MoS2表現(xiàn)出獨(dú)特的隙間電子態(tài)，這可能影響單層MoS2的電子特性。不僅通過STM成功獲得Cu表面單層MoS2的晶格常數(shù)為3.2?的清晰原子圖像，而且還發(fā)現(xiàn)了周期為1.3nm的C6對(duì)稱的Moiré超晶格。相比之下，塊體MoS2的STM圖像中則只是觀察到MoS2的原子像，并沒有觀察到這一Moiré周期。說明這一Moiré圖案的產(chǎn)生受到MoS2和Cu襯底的共同影響。進(jìn)一步地，通過DFT計(jì)算出了單層MoS2/Cu(111)的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察到的ARPES結(jié)果保持一致，同時(shí)出現(xiàn)MoS2和襯底Cu(111)的電子態(tài)信息。相比之下，塊體MoS2/Cu(111)的ARPES數(shù)據(jù)只表現(xiàn)出典型的MoS2的能帶結(jié)構(gòu)，而沒有出現(xiàn)Cu襯底信息。這種差異強(qiáng)調(diào)了在極端尺寸降低時(shí)襯底和單層MoS2之間的強(qiáng)烈表面相互作用。

.Cu（111）表面單層MoS2中2×2CDW分析。

圖3

不僅觀察到了Cu(111)上單層MoS2中的Moiré超晶格，而且還通過STM觀察到了罕見的2×2電荷密度波（CDW）。CDW常出現(xiàn)在金屬體系的TMDCs中，但是在半導(dǎo)體TMDC系統(tǒng)中很少出現(xiàn)。雖然人們通過K+摻雜金屬化，在塊體MoS2中實(shí)現(xiàn)了CDW的產(chǎn)生，但從未在單層MoS2系統(tǒng)中觀察到過CDW。與塊體MoS2不同，單層MoS2具有更大的帶隙，并且不能通過離子摻雜實(shí)現(xiàn)金屬化，這使得它很難表現(xiàn)出CDW特性。在我們的MoS2/Cu(111)異質(zhì)結(jié)體系中，單層材料本身的缺陷誘導(dǎo)隙間電子態(tài)（DIGS）和金半接觸誘導(dǎo)的隙間電子態(tài)（MIGS）誘導(dǎo)了MoS2的金屬化，并表現(xiàn)出CDW態(tài)。據(jù)我們所知，這是首次報(bào)道在單層MoS2中直接觀測(cè)到CDW調(diào)制現(xiàn)象。

.Cu（111）襯底單層MoS2中CDW模式和電子結(jié)構(gòu)的演化。

圖4

在正負(fù)不同偏壓下STM形貌圖像的對(duì)比度反轉(zhuǎn)，這也被認(rèn)為是CDW的標(biāo)志之一。為了解釋這種現(xiàn)象，分析了Cu上MoS2費(fèi)米面附近的ARPES。在第一布里淵區(qū)Γ和K之間的中點(diǎn)位置（表示為ΓK），費(fèi)米面附近出現(xiàn)了明顯的DOS。因此，結(jié)果表明CDW序的形成與費(fèi)米面嵌套有關(guān)。具體來說，這些局域化的DOS與導(dǎo)帶內(nèi)缺陷引起的隙間電子態(tài)有關(guān)。截取的-0.1eV處恒定能量等高線圖，顯示了6個(gè)DOS口袋。這些DOS口袋促進(jìn)了兩個(gè)對(duì)稱口袋之間的嵌套，由CDW矢量qcdw連接，可能成為CDW形成的驅(qū)動(dòng)力。結(jié)果，觀察到相稱的2×2CDW調(diào)制相，并形成了CDW帶隙，以平衡晶格調(diào)制的彈性能量變化。

本文亮點(diǎn)：

1.發(fā)展了一種金屬輔助的真空轉(zhuǎn)移方案，為絕緣襯底表面的大面積TMDCs的UHV表征提供了可靠的轉(zhuǎn)移技術(shù)手段。

2.解決了TMDC在Cu表面生長(zhǎng)不兼容的問題，利用金屬轉(zhuǎn)移原位構(gòu)建了高質(zhì)量TMDC/Cu(111)單晶異質(zhì)結(jié)。

3.首次通過STM在單層MoS2體系中觀察到CDW現(xiàn)象。

4.通過高保真的原位ARPES測(cè)量為這一CDW形成機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

本研究的第一作者為西湖大學(xué)-浙江大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生沈繼闖，西湖大學(xué)理學(xué)院謝曉鵬博士擔(dān)任共同第一作者。西湖大學(xué)工學(xué)院特聘研究員孔瑋、西湖大學(xué)理學(xué)院特聘研究員何睿華、西湖大學(xué)物質(zhì)科學(xué)平臺(tái)關(guān)佳其為本研究通訊作者。該工作得到了西湖大學(xué)未來產(chǎn)業(yè)研究中心和西湖教育基金的資助支持。

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adr9753

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