動態(tài)調節(jié)分子間相互作用對于創(chuàng)造具有類似生命自調節(jié)功能的動態(tài)超分子材料至關重要。然而，盡管特定離子效應（霍夫邁斯特效應）對分子間相互作用具有顯著影響，但其在動態(tài)超分子材料中的應用尚未被充分探索。

近日，華東理工大學軒福貞、王義明團隊通過簡單的酶促反應調控霍夫邁斯特效應，實現(xiàn)了超分子水凝膠的動態(tài)自組裝。所涉及的凝膠化劑含有羧酸基團，在酸性pH下自組裝形成水凝膠（Gel1），而在堿性pH下溶解。令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)在堿性pH下溶解的凝膠化劑可以通過 kosmotropic 離子（如 NH4+和CO32-）的積累被驅動重新自組裝形成另一種水凝膠（Gel2），這是通過破壞凝膠化劑-水的相互作用實現(xiàn)的。通過與尿素的酶促水解耦合，Gel1 會逐漸因 NH3 的產(chǎn)生而解體，但隨著 kosmotropic 離子的積累，溶解的凝膠化劑被驅動重新自組裝形成 Gel2，實現(xiàn)了自調節(jié)的凝膠-溶液-凝膠轉變過程。通過調節(jié)尿素或脲酶的濃度，可以調控 Gel2 的轉變速率和剛度。這項工作可能為利用霍夫邁斯特效應創(chuàng)造類似生命的自調節(jié)超分子材料提供新的思路，這些材料在離子編程生物傳感和藥物遞送等領域具有廣闊的應用前景。相關研究成果發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文解析

圖1.霍夫邁斯特效應介導的動態(tài)超分子水凝膠化。a）凝膠化劑1、2和3的化學結構；b）通過質子化驅動凝膠化劑3自組裝形成 Gel1，以及依賴于酶促產(chǎn)生的堿性 NH3 和 kosmotropic 離子（NH4+ 和CO32-）的從 Gel1 到溶液再到 Gel2 的轉變過程；c）典型的樣品展示了動態(tài)凝膠-溶液-凝膠轉變過程，以及 Gel1 和 Gel2 的透射電鏡（TEM）圖像。樣品參數(shù)：初始pH = 5.0，[3a] = 60 mM，[尿素] = 1.0 M，[脲酶] = 0.16 mg/mL，[溴甲酚紫] = 50 μM（pH指示劑）。

圖2.凝膠化劑3b的自組裝由 kosmotropic 陰離子驅動。a）在不同陰離子存在下的水凝膠化圖；b）共聚焦顯微鏡圖像顯示凝膠化劑3b的自組裝結構，[3b] = 30 mM；c）在不同陰離子存在下3b的臨界聚集濃度（CAC），N.D.表示未檢測到；d）在不同 [CO32-] 存在下凝膠化劑3b的FTIR光譜；e）在不同陰離子存在下凝膠化劑3b的FTIR光譜；f）在不同 [CO32-] 存在下凝膠化劑3b的圓二色光譜（CD）；g）在不同陰離子存在下凝膠化劑3b的CD光譜，[3b] = 5 mM。除非另有說明，[鹽] = 1.0 M，[3b] = 60 mM，pH = 8.0。

圖3.霍夫邁斯特效應介導的3b自組裝的機制研究。a）在不同 [CO32-] 下3b中甘氨酸亞甲基的1H NMR譜，pD = 8.0；b）在不同陰離子濃度下3b中甘氨酸亞甲基的1H NMR化學位移；c）在SO42-、SCN-和SO42- + SCN-存在下3b的水凝膠化行為的照片；d）低場1H NMR譜顯示凝膠化劑3b、Gel1和Gel2的水物種；e）通過CO32-的擴散和添加SCN-觸發(fā)Gel2的解體，用于控制釋放模型藥物溴甲酚紫（2.0 mM），誤差條表示三次獨立實驗的標準差。樣品：[3b] = 15 mM（a, b），60 mM（c-e）；除非另有說明，[鹽] = 1.0 M。

圖4.霍夫邁斯特效應介導的動態(tài)凝膠-溶液-凝膠轉變。a）脲酶觸發(fā)的隨時間變化的凝膠-溶液-凝膠轉變過程，使用50 μM溴甲酚紫作為pH指示劑；b）時間掃描流變測試顯示動態(tài)凝膠-溶液-凝膠轉變過程；c）不同[脲酶]下Gel2的剛度和轉變時間。樣品：初始pH = 5.0，[3a] = 60 mM，[尿素] = 1.0 M，[脲酶] = 0.16 mg/mL。

圖5.動態(tài)凝膠-溶液-凝膠轉變過程的機制洞察。a）原位共聚焦顯微鏡觀察的實驗裝置；b）共聚焦圖像顯示水凝膠網(wǎng)絡的動態(tài)演變過程；c）時間依賴的FTIR光譜探測凝膠化劑3的分子結構和分子間相互作用的動態(tài)演變。樣品：初始pH = 5.0，[3a] = 60 mM，[尿素] = 1.0 M，[脲酶] = 0.16 mg/mL。

原文鏈接： 10.1002/anie.202505417

來源：熒光超分子科學