導(dǎo)讀

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授團(tuán)隊設(shè)計和合成了一種新的雙配體金屬有機框架（MOF）催化劑，即[Zn(Bdc-NH2)(Bpy)]n。該材料同時具有新穎的ZnO2N2路易斯酸位點和N-H…O路易斯堿位點。在無溶劑和無助催化劑條件下，該催化材料表現(xiàn)出高效的CO2環(huán)加成性能，可用于生產(chǎn)重要的環(huán)狀碳酸酯?；谒嵝院蛪A性位點的協(xié)同效應(yīng)，這種雙配體MOF表現(xiàn)出適中的反應(yīng)物吸附、與CO2的反應(yīng)能和有利的產(chǎn)物脫附，從而促進(jìn)了優(yōu)異的CO2環(huán)加成性能。這項工作提供了一種新的雙配體MOF設(shè)計策略，用于構(gòu)建高效的酸堿協(xié)同催化體系。

背景介紹

將二氧化碳（CO2）有效捕獲并轉(zhuǎn)化為高附加值燃料和化學(xué)品，是一種極具吸引力的策略，用于緩解全球變暖和環(huán)境問題。其中，CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成生成環(huán)狀碳酸酯成為一種有效的策略，因為其具有高的效率和100%的原子經(jīng)濟(jì)性。一直以來，昂貴和復(fù)雜的酸、堿催化劑以及苛刻的反應(yīng)條件是該反應(yīng)的重大挑戰(zhàn)。特別是需要助催化劑如四丁基溴化銨（TBAB）和溶劑，這限制了它們的實際應(yīng)用，因為后期分離和純化過程的成本較高。大多數(shù)采用單一配體策略制備的MOFs缺乏酸性和堿性位點的適當(dāng)協(xié)同作用，這會導(dǎo)致在沒有助催化劑的情況下CO2環(huán)加成性能不佳。為此，通過獨特的雙配體策略設(shè)計和合成具有酸性和堿性位點的新的MOF材料具有重要意義。

本文亮點

1、 在水相下，利用獨特的雙配體策略設(shè)計合成具有協(xié)同酸堿位點的MOF材料：

酸性位點：ZnO2N2路易斯酸位點

堿性位點：N-H…O路易斯堿位點

圖1.（a）沿2×2×2單位晶胞方向的累積。橙色虛線表示與單位晶胞外原子相連的鍵。（b）鋅中心的配位環(huán)境。d（N-H…O）= 2.1 ?，Zn（黃色），C（黑色），N（藍(lán)色），O（紅色），H（白色）。（c）[Zn(Bdc-NH2)(Bpy)]n的模擬和實驗的XRD圖譜以及（d）XPS高分辨N 1s譜。（e）[Zn(Bdc-NH2)(Bpy)]n，Bdc-NH2和Bpy的FT-IR光譜。

2、 在無溶劑和無助催化劑下，該材料展示了優(yōu)異的CO2環(huán)加成性能：

相比于單配體和傳統(tǒng)的雙配體MOFs，該材料具有更強的活性和選擇性。同時，該材料有著優(yōu)異的底物普適性。

圖2.在[Zn(Bdc-NH2)(Bpy)]n催化劑下，CO2與各種環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。反應(yīng)條件：底物（5 mmol），[Zn(Bdc-NH2)(Bpy)]n（15mg），CO2（3 MPa），反應(yīng)溫度（100oC）。a表示相應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，b表示選擇性。

3、機制解析

通過原位表征和理論計算解析，酸性和堿性位點的協(xié)同效應(yīng)使該雙配體MOF表現(xiàn)出適中的反應(yīng)物吸附、與CO2的反應(yīng)能和有利的產(chǎn)物脫附，從而促進(jìn)了優(yōu)異的CO2環(huán)加成性能。

圖3.(a) NH3-TPD譜圖，(b) CO2-TPD譜圖，(c) Auger XPSZn譜，(d) 鋅K邊XANES光譜和(e) 三個雙配體Zn-MOF的歸一化O的K邊XAS光譜。

圖4.在[Zn(Bdc-NH2)(Bpy)]n上CO2環(huán)加成的原位DRIFTS譜：(a) 生成的環(huán)狀碳酸酯（PC）；(b) 催化劑的變化；(c) 催化劑在CO2和環(huán)氧化物（PO）存在下60分鐘的原位DRIFTS譜；(d) 在[Zn(Bdc-NH2)(Bpy)]n上CO2環(huán)加成的機制（Zn為黃色，C為黑色，N為藍(lán)色，O為紅色，H為白色）；(e) PO、PO+ CO2和PC在各種催化劑上的吸附能；(f) PO和PC在[Zn(Bdc-NH2)(Bpy)]n上吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)（Zn為紫色，C為灰色，N為藍(lán)色，O為紅色，H為白色）。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文通過簡單的水熱策略成功合成了一個新的基于鋅的雙配體MOF催化劑。得益于新的ZnO2N2路易斯酸位點和N-H…O路易斯堿位點協(xié)同效應(yīng)，該催化材料實現(xiàn)了優(yōu)異的CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化活性和選擇性。這項工作為開發(fā)高效的多位點MOF催化劑用于CO2環(huán)加成和其他重要反應(yīng)開辟了新途徑。

文獻(xiàn)詳情：

New Dual-Ligand Metal–Organic Framework for Cocatalyst-Free and Solvent-Free Carbon Dioxide Cycloaddition to Carbonates

Chentao Fang+, Keke Mao+, Tianxin Liu+, Wanbing Gong*, Xiaomin Ji, Zheyue Li, Jiayi Li, Chuansheng Hu, Ran Long*, and Yujie Xiong*

CCS Chem.

https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505833

長按掃碼，查看原文

來源：CCS Chemistry