摘 要:白茶主產(chǎn)于福建, 為我國特有的茶類。因其不炒不揉, 外形渾然天成, 毫香顯露。而且賦予這種高雅香氣的揮發(fā)性物質(zhì)有很多種, 對(duì)于創(chuàng)制白茶新產(chǎn)品具有重要的研究意義。本文比較了同時(shí)蒸餾萃取法與頂空- 固相微萃取法對(duì)白茶香氣成分含量的影響, 闡述了白茶香氣活性成分鑒定的研究現(xiàn)狀, 探討了白茶香氣成分 在加工中的變化規(guī)律, 以及相關(guān)酶類如糖苷酶、脂氧合酶和多酚氧化酶等活性的變化趨勢, 分析了利用香氣活 性成分構(gòu)建不同香型白茶的香氣質(zhì)量評(píng)價(jià)模型的可行性。綜上所述, 白茶香氣化學(xué)的研究進(jìn)程亟需加快, 尤其 是開展香氣活性成分的鑒定及其代謝組學(xué)分析, 研制新香型白茶, 有助于豐富茶葉風(fēng)味化學(xué)的理論研究內(nèi)容 和提升白茶產(chǎn)業(yè)在農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)中的地位。

關(guān)鍵詞:白茶; 香氣成分; 氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù); 氣相色譜-吸聞技術(shù)

1 引 言

近年來, 揮發(fā)性物質(zhì)的分析與鑒定技術(shù)日趨成熟, 茶葉香氣化學(xué)的研究取得很大進(jìn)展。香氣品質(zhì)是茶葉感官評(píng) 價(jià)的重要指標(biāo), 其水平的高低是由多種香氣成分共同決定 的, 尤其是具有香氣活性的成分即香氣特征成分。目前, 茶 葉香氣活性成分的研究已發(fā)展成為香氣化學(xué)研究領(lǐng)域的重 點(diǎn)方向, 不少茶類如綠茶、黑茶(普洱茶)和烏龍茶等的相關(guān) 研究成果也已見報(bào), 拓展了茶葉品質(zhì)的提升空間。

六大茶類之一的白茶, 加工工藝最精簡, 成茶白毫顯 露, 富含多種活性成分, 具有提神、利尿、抗突變、抗腫瘤、 降血脂、抗炎痰、抗過敏反應(yīng)等生理功能。香氣也是白 茶感官品質(zhì)的重要組成部分, “毫香”就是白茶典型的香氣 特征。毫香的產(chǎn)生與茶樹芽葉上的表皮毛(俗稱茸毛、茶毛) 密切有關(guān), 尤其是其形態(tài)結(jié)構(gòu)與內(nèi)含物。還有研究表明, 不同等級(jí)、不同年份白茶的香氣成分含量、配比及其在加 工中的變化也不同, 而且分析方法不同, 得出的結(jié)果 也有差異。

2 提取方法對(duì)白茶香氣成分的影響

茶葉中揮發(fā)性成分的萃取方法主要有同時(shí)蒸餾萃取 法(simultaneous distillation extraction, SDE)、頂空-固相微 萃取法(head space-solid phase micro-extraction, HS-SPME)、 減壓蒸餾萃取法(vacuum distillation extraction, VDE)等, 其 中 SDE 法和 HS-SPME 法較為常用。SDE 法和 HS-SPME 法萃取白茶的香氣成分存在明顯差異, 尤其是香氣成分?jǐn)?shù) 量和含量較高的成分。SDE 法鑒定的香氣成分比 HS-SPME 法少 21 個(gè), 醛類物質(zhì)和醇類物質(zhì)含量較高, 卻未能檢測出 β-芳樟醇; HS-SPME 法萃取的醇類物質(zhì)雖較多, 但未能檢 測出芳樟醇和己醛; 采用 SDE 法和 HS-SPME 法提取 綠茶香氣成分, 檢測結(jié)果差異也很大。比較得知 HS-SPME 法能提取較多風(fēng)味組分, 更能真實(shí)反映茶葉本身的香氣特 征, 認(rèn)定它是一種較好的香氣提取方法。進(jìn)一步優(yōu)化提 取工藝, 得知沸水沖泡時(shí), 適宜茶水比為 10 g:100 mL, 在 50 ℃下提取茶湯上空的香氣, 能較為全面、穩(wěn)定, 并可避 免香氣成分的損失和轉(zhuǎn)化。目前采用 HS-SPME-GC-MS 法分析茶葉香氣成分, 僅可對(duì)其定性, 不能準(zhǔn)確定量。從這 個(gè)角度來看, SDE-GC-MS 法有優(yōu)勢, 可精確定性定量。但 是, SDE 法也有存在不足, 如其對(duì)熱敏性的揮發(fā)性成分影 響較大。尤其是不飽和脂肪酸氧化降解生成一些脂肪族醇、 醛物質(zhì), 糖苷類化合物水解釋放出芳樟醇、香葉醇, 以及 β- 胡蘿卜素?zé)峤到馍?β-紫羅酮等物質(zhì)。

3 白茶的香氣活性成分的鑒定

茶葉的香氣成分有數(shù)百種, 并不是每種成分對(duì)整體香味都有貢獻(xiàn), 僅有少數(shù)成分能被感受到, 對(duì)整體香味起 重要作用, 這部分物質(zhì)即是茶葉的香氣活性成分。目前, 食品香氣研究中應(yīng)用較多的風(fēng)味分析技術(shù)主要有氣相色譜- 吸聞技術(shù)(gas chromatography-ofactometry, GC-O)、香氣提 取物稀釋分析(aroma extract dilution analysis, AEDA)、溶劑 輔助風(fēng)味蒸發(fā)(solvent assisted flavor evaporation, SAFE)等 , 其中氣相色譜-吸聞技術(shù)在茶葉香氣研究時(shí)應(yīng)用較 為廣泛。檢析綠茶、普洱茶和烏龍茶的香氣特征成分, 發(fā) 現(xiàn)茶葉中的香氣活性成分很多, 因茶類和香型的不同而各 異。普洱茶的陳香特征是由 5 個(gè)酚性甲氧基類化合物來 體現(xiàn), 木香的特征成分為 α-紫羅酮、β-紫羅酮、α-雪松醇 等; 不同香型的烏龍茶都含有芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅰ、 水楊酸甲酯和香葉醇等特征成分, 但各有自己的主體香, 如蜜香的主體香為芳樟醇和芳樟醇氧化物Ⅰ, 奶香的為吲哚, 花香的是芳樟醇、水楊酸甲酯、己酸-順-3-己烯酯和 α- 法尼烯; 已明確的綠茶香氣特征成分有葉醇、2-乙基己醇、 芐醇等。

研究表明, 香葉醇、芳樟醇及其氧化物 II 和 IV 是白 茶顯“毫香”的特征成分, 苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇和苯乙 醇則代表“清醇”特征, 而己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-3-己烯 醇和 1-戊烯-3-醇是嫩香的特征成分。但是, 目前很多種 揮發(fā)性成分的閾值尚未鑒定, 因而難以確定香氣活性值 (odor activity value, OAV)是否大于 1。并且 HS-SPME 法檢 測出白茶香氣組分中含量最高的不是己醛, 而是 β-芳樟醇。由于 β-芳樟醇的香氣閾值(6 ng/g)很低, 很可能是白 茶的香氣特征成分。而含量次之的香葉醇、苯乙醇等均 為糖苷類化合物的降解產(chǎn)物, 尚不能確定是否是白茶的 香氣特征成分。

4 香氣活性成分在白茶加工中的變化

茶葉香氣特征的形成是由加工工藝促成的。香氣物質(zhì) 除少數(shù)為鮮葉本身固有的物質(zhì)外, 主要是由香氣前體在加工中經(jīng)酶促作用和熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來的。具體地說, 主 要由糖苷類化合物的降解、脂肪酸的過氧化及降解、類胡 蘿卜素的氧化降解、氨基酸的脫氨脫羧及 Maillard 反應(yīng)等 途徑生成。其中, 糖苷類化合物對(duì)茶葉香氣特征的形成貢 獻(xiàn)較大, 因而這方面的研究較為深入。目前, 已在茶葉中發(fā) 現(xiàn)的糖苷酶有: β-葡萄糖苷酶、β-半乳糖苷酶和 β-櫻草糖苷 酶; 糖苷類化合物的苷元主要有: 順-3-己烯醇、芳樟 醇及其氧化物(Ⅰ、Ⅱ)、香葉醇、水楊酸甲酯、苯甲醇和 2-苯乙醇等, 在鮮葉中多以雙糖苷(C5-C6)形式存在, 這些苷元的組成及含量季節(jié)性差別較大, 在加工綠 茶時(shí)的利用率低于 30%, 而加工紅茶時(shí)的利用率則超過 90%。張正竹等還發(fā)現(xiàn)鮮葉攤放 2 h 后, 糖苷類香氣前 體總量增加, 殺青等后續(xù)加工階段逐步降低。日本清香綠 茶中的香豆素苷, 因延長蒸青時(shí)間和升高干燥溫度而明顯下降。β-葡萄糖苷酶在綠茶鮮葉攤放 2 h 后活性達(dá)到最 高, 而在紅茶鮮葉萎凋過程中逐步增強(qiáng), 其活性變化明顯 受環(huán)境溫濕度的影響; 烏龍茶做青期間酶活性呈雙 峰變化趨勢, 結(jié)束前約2 h達(dá)到最大值, 且重做青比輕做青 的酶活性高。

茶鮮葉與成茶中的脂肪酸組分相同, 大多數(shù)都是不 飽和脂肪酸, 主要有月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸及 亞麻酸等, 其中亞麻酸含量最高, 品種間的差異很明顯。紅茶發(fā)酵會(huì)使這些脂肪酸氧化降解生成 6 個(gè)碳的醇 和醛類香氣化合物, 亞麻酸降解生成青葉醇; 類胡蘿卜素 的氧化降解生成 β-紫羅酮等酮類物質(zhì), 實(shí)際上就是多酚氧 化酶催化兒茶素形成氧化型兒茶素, 這種氧化型兒茶素再 與其他兒茶素縮合, 產(chǎn)生茶黃素及進(jìn)一步形成茶紅素。同 時(shí), 也與 β-胡蘿卜素反應(yīng), 使其降解生成 β-紫羅酮。與其 他結(jié)構(gòu)的胡蘿卜素作用, 便產(chǎn)生相應(yīng)的酮類香氣化合物; 茶葉中的氨基酸發(fā)生 Streck 反應(yīng)時(shí)降解生成醛類、醇類化 合物等, 在與糖類化合物發(fā)生 Maillard 反應(yīng)時(shí)生成吡嗪類 化合物, 不過反應(yīng)過程中會(huì)受到水分和溫度的影響。由此可見, 以上研究多集中于紅茶、綠茶和烏龍茶等茶類, 涉及到白茶香氣化學(xué)的研究甚少。

白茶加工工藝雖不及紅茶、綠茶復(fù)雜, 僅萎凋和干燥 兩個(gè)關(guān)鍵加工工序。但是, 白茶的長時(shí)萎凋是一項(xiàng)非常有 特色的工藝, 既不同于紅茶的萎凋, 也有別于綠茶的攤放, 對(duì)白茶品質(zhì)的形成有很強(qiáng)的影響力。鮮葉萎凋時(shí), 多酚氧 化酶(polyphenol oxidase, PPO)活性上升幅度比過氧化物酶 (peroxidase, POD)快, 隨萎凋時(shí)間延長呈“升-降-升-降”的趨勢, 即出現(xiàn)了兩次高峰; 過氧化酶活性的變化趨勢為先 升后降, 且在萎凋 12 h 時(shí)達(dá)到峰值; 谷氨酸脫羧酶 (glutamic acid decarboxylase, GAD)活性的變化為先增后減, 與過氧化酶相似。酶活化時(shí), 香氣物質(zhì)也在轉(zhuǎn)化。有研 究發(fā)現(xiàn), 萎凋可促使白茶香氣組分增加, 尤其是大分子香 氣物質(zhì)如苯甲酸己酯、α-紫羅酮、β-紫羅酮、順-茉莉酯等。以上研究闡明了萎凋時(shí)酶活性的變化及香氣物質(zhì)的變化, 初步明確了白茶香氣成分在加工中的變化規(guī)律。

5 白茶香氣質(zhì)量評(píng)價(jià)模型的構(gòu)建

茶葉香氣品質(zhì)的評(píng)定通常采用感官審評(píng)法, 此法屬 于技能型評(píng)審, 需要較長時(shí)間訓(xùn)練, 受審評(píng)人員體質(zhì)、喜好 等人為因素的影響也較大, 因而專家學(xué)者正在尋找一種快 速的儀器評(píng)價(jià)法。目前, 電子鼻在食品風(fēng)味評(píng)價(jià)中的應(yīng)用 較為普遍, 在茶葉上的應(yīng)用也有不少。利用由金屬氧化物 作為傳感器的電子鼻(electric nose, E-Nose)來嗅聞茶葉香 氣物質(zhì), 辨別出 5 種不同工藝加工的茶葉, 與感官審評(píng) 的關(guān)聯(lián)性很好[49]; 等級(jí)不同的綠茶和紅茶也可采用電子鼻 來區(qū)分, 結(jié)合使用電子舌(electric tongue, E-Tongue)判 定結(jié)果的準(zhǔn)確率更高。但是, 電子鼻同人鼻一樣不能辨 析出香氣成分的含量、組成、比例等, 因此香氣物質(zhì)的定 性定量分析仍需借助氣相色譜儀與質(zhì)譜儀。

香氣特征成分已成為當(dāng)前茶葉風(fēng)味化學(xué)研究的熱點(diǎn), 可用來評(píng)估綠茶、紅茶質(zhì)量。并且運(yùn)用多元統(tǒng)計(jì)法分析 茶葉香氣指紋圖譜, 以期構(gòu)建白茶和烏龍茶的香氣質(zhì)量評(píng) 價(jià)模型, 評(píng)判結(jié)果與感官審評(píng)法一致, 作了實(shí)例驗(yàn)證。

6 總結(jié)與討論

6.1 提取白茶的香氣成分宜采用 HS-SPME 法

白茶不僅是福建特有的茶類, 也是中國獨(dú)有的茶類。白茶制作中的關(guān)鍵技術(shù)就是萎凋和干燥, 且整個(gè)加工過程 不炒不揉, 利于保持芽葉上茸毛的完整性。傳統(tǒng)制法為: 鮮葉置弱日光或通風(fēng)蔭處, 曬晾至八、九成干, 再用焙籠以 30~40 ℃文火焙至足干。由此看來, 白茶香氣很可能是 由較多低沸點(diǎn)物質(zhì)組成, 因而白茶香氣成分的萃取選擇 HS-SPME 法更佳。這是因?yàn)?HS-SPME 法萃取時(shí)不需要溶劑, 對(duì)環(huán)境友好, 并且不需長時(shí)高溫浸提, 能真實(shí)地反映 白茶香氣特征。

6.2 按香型鑒定白茶的香氣特征成分更為科學(xué)

近幾年, 白茶除了眾人熟知的白毫銀針、白牡丹、 貢眉、壽眉和新工藝白茶外, 白茶家族又添新成員“老 白茶”, 它是經(jīng)過陳化的白茶。白茶陳化兩年后, 香氣物 質(zhì)總量減少近半, 且存放時(shí)間越長, 香氣的散失量也就 越大, 為此鑒定白茶的香氣特征成分, 需剔除陳香 物質(zhì)。還要除去名帶“白茶”而實(shí)為綠茶的“安吉白茶”及 產(chǎn)地云南的“月光白茶”。另外, 白茶香型除了毫香 外, 還有其他香型如清香、嫩香、花香、青香等。清香 和青香的出現(xiàn)主要受加工工藝影響, 嫩香受控于原料 品 級(jí), 毫香白茶大多是采用多茸毛的茶樹品種如福鼎大毫, 而花香白茶是采用新茶樹良種如丹霞1號(hào)、丹霞9號(hào)和桂熱2號(hào)等研制而成的高香茶產(chǎn)品。但是, 茶葉香氣特征成分會(huì)因香型不同而相異, 因此按香型鑒定白茶的香氣特征成分, 顯然直觀、便于審評(píng)和體驗(yàn)及市場發(fā)展。

6.3 構(gòu)建白茶香氣評(píng)價(jià)模型宜選用香氣特征成分

白茶萎凋以室內(nèi)自然萎凋的品質(zhì)為佳。萎凋時(shí), 芽葉并非全程靜置, 而是中間有翻拌、并篩過。按攤?cè)~ 厚度可將萎凋分成單葉期(并篩前)、雙葉期(第一次并篩 至第二次并篩)、四葉期(第二次并篩至萎凋結(jié)束)。據(jù)考察, 單葉期水分含量較高, 芽葉靜置以避免芽葉紅變; 雙葉期水分散失過半, 并篩以調(diào)整芽葉中內(nèi)含物轉(zhuǎn)化速 率; 四葉期水分降至八成, 二次并篩, 進(jìn)一步調(diào)整芽葉 中內(nèi)含物轉(zhuǎn)化速率。因而, 掌控這三個(gè)時(shí)期的轉(zhuǎn)折點(diǎn), 才能獲得最佳萎凋程度, 有助于明晰白茶香氣成分的形 成規(guī)律, 探清白茶香氣特征成分的衍變軌跡。今后, 也可借助代謝組學(xué)方法分析其形成機(jī)制, 為白茶香氣品質(zhì)的調(diào)控提供參考依據(jù)。

白茶的香氣質(zhì)量評(píng)價(jià)模型通過了感官審評(píng)法的驗(yàn)證。同樣, 烏龍茶(鐵觀音)的香氣質(zhì)量評(píng)價(jià)模型也通過了檢驗(yàn)。但是香氣模型初建, 尚存在不足, 比如樣本量少、茶樣代表性等, 因此評(píng)價(jià)模型需進(jìn)一步修正、完善。模型評(píng)價(jià)基于感官審評(píng)和指紋圖譜數(shù)據(jù), 確認(rèn)采集數(shù)據(jù)為茶葉的香氣特征成分, 且按香型來修訂模型, 以建成一套完整的白茶香氣模型評(píng)價(jià)體系。

文章來源：食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)

作者：郭麗 郭雅玲 廖澤明 林智

作者簡介

郭 麗, 助理研究員, 主要研究方向 為茶葉加工與茶葉化學(xué)。

林 智, 研究員, 主要研究方向?yàn)椴?葉加工和茶葉化學(xué)。

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