維生素B12+零價(jià)鐵，高效選擇性去氯化污染物

氯代有機(jī)物（如1,2-二氯乙烷（1,2-DCA））是全球產(chǎn)量巨大的基礎(chǔ)化工原料，常用于醫(yī)藥和有機(jī)合成。但在生產(chǎn)和使用過程中，這類物質(zhì)極易泄漏到環(huán)境中，導(dǎo)致地下水和地表水廣泛污染。由于1,2-DCA具有高度毒性和持久性，它對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。傳統(tǒng)的修復(fù)方式，如生物降解和化學(xué)氧化，往往只是將其徹底分解為二氧化碳和水，忽視了其潛在的資源化價(jià)值——例如1,2-DCA經(jīng)過選擇性去氯化可以生成乙烯，而乙烯正是塑料和日化工業(yè)的重要原料。問題在于，如何在水環(huán)境中高效、精準(zhǔn)地“拆掉氯原子”，保留乙烯，一直是個(gè)世界性難題。

今日，江南大學(xué)何峰教授聯(lián)合中國環(huán)境科學(xué)研究院席北斗院士和趙穎研究員受自然界還原脫鹵酶的啟發(fā)，構(gòu)建了一個(gè)由維生素B12（鈷胺素）與微米級零價(jià)鐵（mZVI）組成的體系，首次實(shí)現(xiàn)了在水中將1,2-DCA高效轉(zhuǎn)化為乙烯，選擇性接近100%。更重要的是，這一體系不僅能處理多類氯代烴，還能在實(shí)際污水和地下水條件下穩(wěn)定運(yùn)行，甚至通過機(jī)械球磨將B12錨定到鐵粉上，組裝成連續(xù)流反應(yīng)器，顯著降低處理成本。研究展示了一條“以污染換資源”的可持續(xù)路徑：污染物去除與化工原料回收兼得。相關(guān)成果以“Efficient and selective dechlorination of chlorinated organic pollutants by cob(II)alamin and zero-valent iron”為題發(fā)表在《Nature Water》上。第一作者為Huaqing Wang, Cheng Cheng為共同一作。

B12+零價(jià)鐵：從“無效”到“神奇”

研究首先比較了單獨(dú)使用B12或零價(jià)鐵對1,2-DCA的作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者單獨(dú)都無法降解污染物；但當(dāng)二者結(jié)合后，奇跡發(fā)生了：在72小時(shí)內(nèi)，1,2-DCA幾乎完全被轉(zhuǎn)化為乙烯，且未檢測到氯乙烯或氯乙烷等中間產(chǎn)物（圖1a、1b）。與已有方法對比更凸顯其優(yōu)勢（圖1c）。傳統(tǒng)生物方法速度極慢；化學(xué)氧化雖能降解，但無法產(chǎn)出有價(jià)值的乙烯；貴金屬催化或電化學(xué)方法雖有效，卻成本高且環(huán)境兼容性差。而B12/mZVI體系在常溫常壓下就能完成高效、清潔反應(yīng)，且產(chǎn)物單一。更令人驚喜的是，該體系對多類氯代烷、氯代烯乃至氯代芳烴均表現(xiàn)出優(yōu)異的去氯化能力，其中部分化合物的去除效率高達(dá)100%（圖1d）。

圖1：B12/mZVI體系對1,2-DCA和其他氯代有機(jī)物的去氯化表現(xiàn)；對比不同方法的效率與選擇性

誰在“搬運(yùn)電子”？機(jī)理揭秘

為什么B12和鐵能“聯(lián)手”？研究團(tuán)隊(duì)通過電化學(xué)和光譜手段揭示了關(guān)鍵環(huán)節(jié)。零價(jià)鐵提供適度的還原環(huán)境，將B12由三價(jià)鈷（CoIII）還原為二價(jià)鈷（CoII），而不會(huì)過度還原成一價(jià)鈷（CoI）。實(shí)驗(yàn)表明，B12在mZVI作用下，其光譜特征逐漸由CoIII峰消失轉(zhuǎn)為CoII峰增強(qiáng)（圖2b）。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)排除了自由基途徑和氫原子參與的可能性。相反，質(zhì)譜結(jié)果顯示，CoII與1,2-DCA之間會(huì)形成有機(jī)鈷復(fù)合物（圖2d），并通過協(xié)同電子轉(zhuǎn)移完成去氯化。電位和電流變化實(shí)驗(yàn)也證實(shí)：鐵本身無法直接還原1,2-DCA，而是通過B12-底物復(fù)合物實(shí)現(xiàn)“電子接力”（圖2f–2h）。換句話說，B12在這里扮演的是“電子搬運(yùn)工”的角色，把來自鐵的電子精準(zhǔn)送到1,2-DCA上，從而觸發(fā)選擇性脫氯。

圖2：電化學(xué)與光譜揭示B12在mZVI作用下由CoIII還原為CoII，并與1,2-DCA形成復(fù)合物，完成電子轉(zhuǎn)移

為什么只有乙烯？鈷的“性格”決定一切

那么，為什么這個(gè)體系產(chǎn)物如此干凈？答案在于鈷的氧化態(tài)。研究對比了多種還原劑：當(dāng)使用溫和還原劑（如mZVI、二硫蘇糖醇）時(shí)，B12主要維持在CoII態(tài)，產(chǎn)物幾乎完全是乙烯；而使用更強(qiáng)還原劑（如Zn粉或鈦(III)檸檬酸鹽）時(shí)，B12被還原為高活性的CoI，雖能快速反應(yīng)，但產(chǎn)物混雜了乙烷、甲烷等副產(chǎn)物（圖3a–3b）。進(jìn)一步分析表明，CoII驅(qū)動(dòng)的是“協(xié)同雙脫氯”路徑（β-消除），一步同時(shí)去掉兩個(gè)氯原子，產(chǎn)物就是純凈的乙烯（圖3d–3e）。而CoI則走SN2逐步反應(yīng)，不僅效率低，還容易把乙烯繼續(xù)氫化或還原。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在CoII體系中，乙烯生成后保持穩(wěn)定；但在CoI體系中，乙烯很快被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化（圖3c）。由此可見，保持B12在CoII狀態(tài)，是獲得高選擇性的關(guān)鍵。

圖3：不同還原劑下B12的價(jià)態(tài)差異及產(chǎn)物分布；CoII驅(qū)動(dòng)高選擇性乙烯生成，CoI則產(chǎn)物雜亂

理論計(jì)算：電子如何“精準(zhǔn)打擊”

為進(jìn)一步驗(yàn)證機(jī)制，研究者進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。結(jié)果顯示，1,2-DCA中的氯原子比碳更容易與CoII結(jié)合（圖4a–4b）。形成復(fù)合物后，C–Cl鍵被拉長，由1.82 ?延伸至1.87 ?，表明鍵被活化。自由能計(jì)算則揭示，CoII-復(fù)合物途徑的能壘最低，僅需1.65 eV即可完成兩氯同時(shí)脫除（圖4c）。相比之下，傳統(tǒng)SN2路徑需近4 eV，幾乎不可行。此外，理論分析還解釋了乙烯為何不被進(jìn)一步還原：在CoII體系中，乙烯與鈷之間幾乎只有弱范德華作用，容易釋放出去；而在CoI體系中，乙烯會(huì)與鈷形成強(qiáng)雜化軌道（圖4e–4f），因而更容易被過度還原。這一對比再次印證了實(shí)驗(yàn)觀察：CoII既能“點(diǎn)燃反應(yīng)”，又能“放走產(chǎn)物”。

圖4：DFT計(jì)算揭示CoII–1,2-DCA復(fù)合物的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑；能壘對比表明復(fù)合物機(jī)制最優(yōu)

從實(shí)驗(yàn)室到應(yīng)用：廢水變原料

一個(gè)實(shí)驗(yàn)體系能否走向?qū)嶋H，關(guān)鍵在環(huán)境適應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性。研究發(fā)現(xiàn)，B12/mZVI體系在地下水和印染、電子工業(yè)廢水中均能高效去除1,2-DCA，且對常見陰離子、溫度和pH波動(dòng)不敏感（圖5a）。在高濃度（100 mg/L）的污染條件下仍能保持高選擇性，并實(shí)現(xiàn)乙烯回收?？紤]到分析純B12價(jià)格昂貴，研究團(tuán)隊(duì)巧妙地改用廉價(jià)的食品級B12（僅占1%有效成分），依然保持良好效果，大幅降低成本。更進(jìn)一步，他們通過機(jī)械球磨，將B12固定在鐵粉表面，制成B12-mZVIbm復(fù)合物。裝填到柱式反應(yīng)器后，該材料實(shí)現(xiàn)了連續(xù)流運(yùn)行，40分鐘就能完全去除1,2-DCA，10天內(nèi)處理23升廢水仍保持99.9%去除率（圖5b）。經(jīng)濟(jì)評估表明，處理成本僅9.8美元/噸，比傳統(tǒng)方法便宜10倍以上（圖5c）。同時(shí)，產(chǎn)出的乙烯還能通過沸石吸附回收（圖5d），真正實(shí)現(xiàn)“污染—原料”雙重轉(zhuǎn)化。

圖5：體系在實(shí)際廢水和地下水中的應(yīng)用表現(xiàn)

總結(jié)與展望

這項(xiàng)研究展示了一條全新思路：通過調(diào)控維生素B12的氧化態(tài)，將氯代有機(jī)污染物選擇性轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化工原料乙烯。與傳統(tǒng)依賴貴金屬或復(fù)雜酶體系的方法不同，B12/mZVI體系不僅高效、選擇性強(qiáng)，而且環(huán)境友好、成本低廉，還能在真實(shí)廢水中穩(wěn)定運(yùn)行。未來，隨著該體系的優(yōu)化與放大應(yīng)用，它有望為地下水修復(fù)、工業(yè)廢水治理乃至資源循環(huán)利用提供切實(shí)可行的技術(shù)方案。可以說，這是環(huán)境化學(xué)和綠色化工跨界融合的一次重要突破。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>