在材料科學(xué)領(lǐng)域，機(jī)械響應(yīng)性聚合物因其在傳感器、降解研究和光電器件中的廣泛應(yīng)用前景而備受關(guān)注。然而，如何直接可視化并檢測材料在機(jī)械變形下的響應(yīng)行為，一直是一個重大挑戰(zhàn)。這類材料通常需要在復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)或催化條件下才能實現(xiàn)有效的機(jī)械響應(yīng)，限制了其實際應(yīng)用。

近日，普渡大學(xué)竇樂添教授、Wei Zitang博士合作提出了一種基于聚雙茚二酮（PBIT）衍生物的新型機(jī)械響應(yīng)性拓?fù)浠瘜W(xué)聚合物，該材料在機(jī)械力（如研磨、球磨或壓縮）作用下會發(fā)生解聚反應(yīng)，并伴隨明顯的、不可逆的顏色變化。這一現(xiàn)象源于聚合物主鏈中共軛結(jié)構(gòu)的變化，尤其是延長的碳碳單鍵（C–C）在力作用下的選擇性斷裂。通過量子化學(xué)模擬，研究人員確定了斷裂這些鍵所需的力范圍約為4.3–5.0 nN，與典型的均裂型機(jī)械力響應(yīng)單元相當(dāng)。此外，該團(tuán)隊成功將PBIT與聚二甲基硅氧烷（PDMS）復(fù)合，制備出可用于無墨書寫和應(yīng)力可視化的柔性薄膜，為這類脆性晶體聚合物的實際應(yīng)用開辟了新途徑。相關(guān)論文以“Force-Induced Selective Carbon-Carbon Bond Cleavage in Mechanoresponsive Topochemical Polymers”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究人員首先合成了三種不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的PBIT聚合物（PBIT-8、PBIT-6-Me和PBIT-5-Br），并通過研磨實驗發(fā)現(xiàn)，所有樣品均能從淺黃色迅速變?yōu)榱脸壬砻靼l(fā)生了從聚合物到單體的解聚反應(yīng)（圖1）。核磁共振結(jié)果進(jìn)一步證實了解聚后產(chǎn)物與原始單體結(jié)構(gòu)一致。單晶結(jié)構(gòu)分析顯示，聚合物中的C–C鍵長度約為1.60 ?，且處于多個環(huán)和側(cè)鏈的包圍中，使其在晶格扭曲或拉伸時容易斷裂。

圖1. PBIT的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其機(jī)械解聚行為。 a) PBIT聚合物及其機(jī)械解聚后得到的BIT單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，虛線框中突出顯示不同的R基團(tuán)。 b) 研磨前（左）與研磨后（右）的PBIT聚合物樣品照片。 c) PBIT聚合物的單晶結(jié)構(gòu)（左，共軛斷裂導(dǎo)致非平面結(jié)構(gòu)）與BIT單體的單晶結(jié)構(gòu)（右，平面共軛結(jié)構(gòu)）。

為了從理論層面理解這一過程，研究團(tuán)隊進(jìn)行了受限幾何外部力模擬（CoGEF）。模擬結(jié)果顯示，在偏離主鏈方向的剪切力作用下（Set A），C–C鍵在4.3–5.0 nN的力下發(fā)生斷裂，而在沿主鏈方向的拉伸下（Set B），則容易引發(fā)側(cè)鏈反應(yīng)或環(huán)開裂（圖2）。這一發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了力的方向性對選擇性斷鍵的重要性。

圖2. 不同拉拽原子設(shè)置下的DFT模擬結(jié)果。 a) Set A中PBIT-8的初始幾何結(jié)構(gòu)，錨定原子和中心C–C原子分別用青色和洋紅色標(biāo)注。插圖為對照組模擬，在單體內(nèi)部施加應(yīng)變，錨定原子為黃色。 b) Set A中的能量變化曲線。 c) Set A中的中心C–C鍵長變化曲線。 d) Set B中PBIT-8的初始幾何結(jié)構(gòu)，使用不同的錨定原子。 e) Set B中的能量變化曲線。 f) Set B中的中心C–C鍵長變化曲線。標(biāo)有“*”的峰值表示發(fā)生了非C–C鍵斷裂的反應(yīng)。

進(jìn)一步地，研究人員將PB晶體加工成自支撐薄膜，并通過壓縮實驗定量分析了不同PBIT樣品的斷鍵閾值（圖3）。結(jié)果表明，PBIT-6-Me所需的起始壓力最低（3 MPa），而PBIT-5-Br最高（10 MPa），這與它們各自的C–C鍵長度和鏈間相互作用強(qiáng)度一致。UV-Vis吸收光譜也驗證了PBIT-6-Me的解聚速率最快。

圖3. PBIT薄膜在壓縮下的機(jī)械解聚動力學(xué)定量分析。 a) PBIT-6-Me、PBIT-8和PBIT-5-Br薄膜在不同壓力下的照片。 b) 三種薄膜在不同壓力下的解聚動力學(xué)曲線。 c) 在二氯甲烷中解聚單體溶液在452 nm處的歸一化吸收強(qiáng)度隨壓力的變化。插圖為PBIT-8薄膜壓后浸入DCM的照片，橙色表示單體溶解。

最后，為了提升材料的實用性能，團(tuán)隊將PBIT-5-Br與PDMS復(fù)合，制備出具有良好柔性和可書寫性的薄膜（圖4）。該薄膜可通過鉛筆書寫產(chǎn)生永久性標(biāo)記，并可用丙酮清洗后重復(fù)使用。PDMS的引入顯著提高了薄膜的拉伸強(qiáng)度，從1 MPa提升至3.5 MPa，同時有效抑制了裂紋擴(kuò)展。復(fù)合薄膜還可通過加熱回收單體，回收率超過95%，實現(xiàn)了材料的循環(huán)利用。

圖4. PBIT-PDMS復(fù)合薄膜的制備與性能表征。 a) 通過超聲處理和真空干燥制備大尺寸PBIT-5-Br薄膜的示意圖。 b) 在PBIT-5-Br薄膜上涂覆PDMS以制備無墨紙的示意圖。 c) PBIT-PDMS復(fù)合薄膜的書寫應(yīng)用展示，字跡可用丙酮擦除。 d) 純PBIT-5-Br薄膜與不同厚度PDMS復(fù)合后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 e) 使用過的無墨紙回收過程：在155°C苯甲醚中加熱20分鐘，可實現(xiàn)BIT-5-Br粉末與PDMS薄膜的分離，回收率超過95%。

該項研究不僅揭示了一類新型機(jī)械響應(yīng)聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，還展示了其在無墨書寫、應(yīng)力可視化等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。通過機(jī)械力誘導(dǎo)的選擇性斷鍵與解聚，這類材料為實現(xiàn)智能響應(yīng)型器件的設(shè)計與制備提供了新思路。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請在下方留言指正！