隨著可再生能源存儲需求的日益增長，開發(fā)超越鋰離子電池的下一代大規(guī)模儲能系統(tǒng)已成為研究熱點。鈉金屬電池因其高比容量、低氧化還原電位、地殼豐度高和成本低廉等優(yōu)勢，被視為極具潛力的替代技術(shù)。然而，鈉金屬陽極的不穩(wěn)定界面和嚴(yán)重的枝晶生長問題，導(dǎo)致其循環(huán)壽命短、庫侖效率低，并存在安全隱患，極大限制了其實際應(yīng)用。

近日，湖北工業(yè)大學(xué)胡培教授、武漢大學(xué)陳朝吉教授合作提出了一種基于生物質(zhì)衍生的醋酸纖維素（CLA）作為電解質(zhì)添加劑，通過調(diào)控雙電層（EDL）結(jié)構(gòu)，顯著提升了鈉金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。該添加劑通過其豐富的醋酸基團(tuán)優(yōu)先吸附在鈉金屬表面，協(xié)同調(diào)控鈉離子溶劑化結(jié)構(gòu)和沉積行為，有效抑制枝晶生長和副反應(yīng)，使對稱電池在0.5 mA cm?2下穩(wěn)定運行近7000小時，Na||Al電池在2 mA cm?2下實現(xiàn)99.97%的平均庫侖效率，并在Na?V?(PO?)?|Na全電池中表現(xiàn)出2000次循環(huán)后80.4%的容量保持率。相關(guān)論文以“Regulating the Electric Double Layer via Cellulose Acetate Enabling Stable and Long-Lifetime Sodium Metal Batteries”為題，發(fā)表在ACS Nano上，論文第一作者為Zhou Xiaoyan。

研究人員首先通過優(yōu)化CLA的添加比例（1 wt%），在保持較高離子電導(dǎo)率（6.4 mS cm?1）的同時，將鈉離子遷移數(shù)從0.34提升至0.60，顯著增強(qiáng)了離子傳輸效率。線性掃描伏安測試表明，CLA的加入有效抑制了溶劑分解反應(yīng)，拓寬了電化學(xué)窗口至5.2 V。

圖1. CLA添加劑的設(shè)計示意圖與機(jī)制 （a）CLA的制備示意圖。（b）傳統(tǒng)有機(jī)添加劑（以FEC為例）與生物質(zhì)添加劑的對比（數(shù)據(jù)來源詳見附表S1）。（c）GDE和（d）CGDE中Na?配位環(huán)境與沉積行為的示意圖。

通過拉曼光譜和分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，CLA能競爭性地與Na?配位，減少溶劑分子與Na?的結(jié)合，促進(jìn)離子對解離，優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)。DFT計算進(jìn)一步顯示，CLA與Na?的結(jié)合能（-2.7 eV）遠(yuǎn)高于溶劑分子，其吸附能（-0.82 eV）也顯著高于G2和DOL，表明CLA能更有效地吸附在鈉表面，排除活性溶劑分子，抑制副反應(yīng)。

圖2. Na?溶劑化結(jié)構(gòu)與EDL結(jié)構(gòu)的理論與實驗研究 （a）GDE和CGDE的拉曼光譜；（b）自由G2與溶劑化G2的比例；（c）GDE和CGDE的23Na NMR譜；（d,e）分子動力學(xué)模擬中的Na?徑向分布函數(shù)與配位數(shù)；（f）CLA分子的靜電勢分布；（g）CLA-Na?、G2-Na?、DOL-Na?的結(jié)合能；（h）優(yōu)化后的溶劑化結(jié)構(gòu)及其脫溶劑能；（i）GDE與CGDE的表觀活化能；（j）CLA、G2、DOL在Na（110）面上的吸附能；（k）GDE與CGDE的非法拉第電容-電位曲線。

在對稱電池測試中，含CLA的電解質(zhì)表現(xiàn)出極低的極化電壓和超長循環(huán)壽命，尤其在2 mA cm?2下可持續(xù)運行超過2800小時。SEM和原位光學(xué)顯微鏡顯示，CLA使鈉沉積更加均勻、致密，避免了枝晶和“死鈉”的形成。非對稱Na||Al電池也表現(xiàn)出更低的成核過電位和更高的庫侖效率，進(jìn)一步驗證了CLA對鈉沉積動力學(xué)的促進(jìn)作用。

圖3. GDE與CGDE中鈉電沉積行為 （a）0.5 mA cm?2、0.5 mAh cm?2下的長循環(huán)（插圖為390–400 h和6990–7000 h的放大圖）；（b）2 mA cm?2、2 mAh cm?2下的循環(huán)（插圖為494–500 h和2494–2500 h的放大圖）；（c）本工作與以往報道的Na||Na對稱電池循環(huán)壽命對比；（d）循環(huán)50次后Na電極的SEM圖像與光學(xué)照片；（e）不同電流密度下的電壓曲線；（f）交換電流；（g）Tafel曲線；（h）無量綱沉積瞬態(tài)曲線與理論成核模型對比；（i,j）原位光學(xué)顯微鏡下GDE與CGDE中鈉沉積過程。

XPS深度分析表明，CLA能有效抑制溶劑分解，促進(jìn)形成富含NaF的穩(wěn)定SEI層，增強(qiáng)界面離子傳導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)完整性。在全電池測試中，NVP|Na電池在5 C高倍率下循環(huán)2000次仍保持80.4%的容量，且界面電阻增長緩慢，顯示出優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。超聲掃描進(jìn)一步證實，CLA能有效抑制氣體生成和界面退化，提升電池的整體安全性。

圖4. 鈉陽極在GDE與CGDE中的電化學(xué)穩(wěn)定性 （a,b）不同時間下鈉沉積的SEM圖像；（c）2 mA cm?2下的成核過電位；（d）Na||Al電池在2 mA cm?2下的循環(huán)穩(wěn)定性；（e–j）循環(huán)后電極的F 1s、O 1s、C 1s XPS譜圖（按深度分布顯示）。

圖5. NVP|Na全電池的電化學(xué)性能 （a）5 C下循環(huán)性能；（b）CGDE組在5 C下的電壓曲線；（c）本工作與文獻(xiàn)中NVP|Na電池的性能對比；（d）循環(huán)后電池界面電阻變化；（e）高負(fù)載電極（10.7 mg cm?2）在0.2 C下的循環(huán)性能；（f,g）GDE與CGDE軟包電池循環(huán)后的超聲圖像。

該研究成功利用低成本、環(huán)保的生物質(zhì)CLA添加劑，通過雙電層調(diào)控實現(xiàn)了鈉金屬陽極的高效穩(wěn)定沉積，為下一代鈉金屬電池的設(shè)計提供了新思路。這項工作不僅展示了生物質(zhì)材料在高性能電池中的巨大潛力，也為可持續(xù)能源存儲技術(shù)的發(fā)展指明了方向。

來源：高分子科學(xué)前沿

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