隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的飛速發(fā)展和電子設(shè)備數(shù)量的激增，特別是無(wú)線傳輸設(shè)備的普及，開(kāi)發(fā)具有更低延遲、更寬帶寬的高頻通信波段已成為迫切需求。這推動(dòng)了5G等高頻通信技術(shù)的進(jìn)步，并促進(jìn)了對(duì)柔性低介電材料的研究。然而，目前廣泛使用的低介電聚合物樹(shù)脂，如聚酰亞胺、聚苯醚等，大多基于石油原料，存在成本高、不可再生、難以處理和回收等問(wèn)題，尤其不適用于中低端和一次性應(yīng)用場(chǎng)景。因此，開(kāi)發(fā)低成本、可持續(xù)的低介電聚合物基底材料顯得尤為重要。

近期，武漢理工大學(xué)楊全嶺教授課題組通過(guò)一步蒸發(fā)法制備出具有不對(duì)稱梯度孔結(jié)構(gòu)的乙基纖維素多孔薄膜，該薄膜表面致密，內(nèi)部多孔。研究提出了干法相轉(zhuǎn)化技術(shù)與呼吸圖案現(xiàn)象的協(xié)同成孔機(jī)制。這種不對(duì)稱EC多孔薄膜在6 GHz下的相對(duì)介電常數(shù)低至2.02 ± 0.03，表現(xiàn)出優(yōu)異的介電穩(wěn)定性、印刷適應(yīng)性和彎曲能力。廢棄的印刷天線和制膜過(guò)程中的邊角料可通過(guò)簡(jiǎn)單的溶解-離心過(guò)程實(shí)現(xiàn)乙基纖維素的分離與回收。該制備過(guò)程綠色簡(jiǎn)便，制造成本極低，且具有良好的可回收性和潛在的卷對(duì)卷工藝適應(yīng)性，使得不對(duì)稱EC多孔薄膜在中低端及一次性厘米波射頻器件基板領(lǐng)域極具競(jìng)爭(zhēng)力。相關(guān)論文以“One-Step Preparation of Ethyl Cellulose Films with Asymmetric Graded Pores for Low Dielectric Printing Substrates”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究首先對(duì)商業(yè)EC的基本性質(zhì)進(jìn)行了表征。FTIR光譜顯示O-H吸收較弱，而C-O吸收明顯，表明羥基已大量轉(zhuǎn)化為乙氧基。DSC曲線顯示出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融過(guò)程，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約131.8°C）使EC能滿足大多數(shù)天線應(yīng)用場(chǎng)景的耐熱要求。熱重分析表明EC具有高熱穩(wěn)定性，其高疏水性也是介電應(yīng)用的一大優(yōu)勢(shì)。通過(guò)分子模擬發(fā)現(xiàn)，乙氧基的引入不僅增加了分子的極化率，但更重要的是其巨大的體積增加了EC的范德華體積，減少了單位體積內(nèi)的分子數(shù)，且分子極性指數(shù)顯著降低，共同促使高取代度EC表現(xiàn)出比纖維素更低的介電常數(shù)和介電損耗。

通過(guò)對(duì)EC薄膜形貌的掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，所有EC-P樣品均顯示出致密的表皮和由小片狀物連接而成的三維內(nèi)部結(jié)構(gòu)。薄膜上表面平坦致密，帶有少量小凹陷?？拷媳砻娴臄嗝嫘蚊诧@示，EC-P4、EC-P6和EC-P8表現(xiàn)出明顯的多孔特征，尤其是EC-P6的六邊形孔洞類似于呼吸圖案現(xiàn)象形成的蜂窩狀孔?？紫堵孰S著初始加水量的增加而增加，表明可通過(guò)加水量控制薄膜的孔隙率。通過(guò)對(duì)比EC-A6（初始加水，在≈0% RH下干燥以消除BF現(xiàn)象）、EC-P0（僅受BF現(xiàn)象影響）和EC-P6的斷面形貌，證實(shí)當(dāng)兩種成孔機(jī)制共存時(shí)，EC-P6斷面呈現(xiàn)出清晰的分層孔特征：上層為BF現(xiàn)象主導(dǎo)的蜂窩狀孔，下層為由初始添加水緩慢聚結(jié)、生長(zhǎng)和蒸發(fā)形成的不規(guī)則連通大孔。EC-P6的上表面光滑致密，而下表面較為粗糙，這種不同粗糙度的表面能更好地適應(yīng)不同粘度的油墨。

圖1： (A-E) EC-P0, EC-P2, EC-P4, EC-P6, EC-P8 的數(shù)碼照片和微觀斷面形貌；(F) 薄膜樣品斷面觀察位置的選擇，上述樣品的斷面圖像均選自靠近上表面的區(qū)域，該區(qū)域受空氣中H?O影響最大；(G) EC薄膜樣品的孔隙率，數(shù)據(jù)根據(jù)P=1?ρ/ρ0計(jì)算。EC的真實(shí)密度（ρ0=1.14g cm?3）由制造商提供，EC薄膜樣品的表觀密度（ρ）根據(jù)質(zhì)量與體積的比值計(jì)算。由于EC-P0缺乏宏觀連續(xù)多孔區(qū)域，該方法不適用于計(jì)算EC-P0的孔隙率。

圖2： EC-P6 (A)、EC-A6 (B) 和 EC-P0 (C) 的宏觀斷面圖；EC-D (D)、EC-A6 (E) 和 EC-P0 (F) 的微觀斷面圖。具體而言，EC-P0的微觀斷面圖選自靠近上表面區(qū)域，而EC-D和EC-A6的截面形貌均勻，區(qū)域選擇不影響比較結(jié)果；EC-D (G) 和 EC-P6 (H) 的上表面形貌，以及 EC-P6 (I) 的底表面形貌。

研究進(jìn)一步闡明了EC/乙醇/水三元體系干燥過(guò)程的成孔機(jī)理。乙醇首先從混合物表面蒸發(fā)，導(dǎo)致中心區(qū)域溫度下降更顯著，促進(jìn)了空氣中水分的BF冷凝過(guò)程。同時(shí)，由于溫度下降不均勻引起的表面張力差，體系內(nèi)均勻分布的水分子通過(guò)馬蘭戈尼效應(yīng)向中心富集。隨著表面乙醇的進(jìn)一步蒸發(fā)和BF水滴的凝結(jié)下沉，表面附近水濃度持續(xù)升高，誘導(dǎo)EC聚合物發(fā)生非溶劑誘導(dǎo)相分離過(guò)程，最終在表面形成致密皮層。皮層形成后，內(nèi)部乙醇緩慢蒸發(fā)，由初始添加水主導(dǎo)的NIPS過(guò)程在內(nèi)部緩慢進(jìn)行，形成與初始加水量密切相關(guān)的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。完全干燥的EC-P可分為中心多孔區(qū)、邊緣致密區(qū)以及兩者之間的過(guò)渡區(qū)。

圖3： (A) 環(huán)境條件下EC/EtOH/H?O三元體系的干燥機(jī)理示意圖，為顯著表示BF現(xiàn)象對(duì)近表面孔隙的影響，小孔區(qū)域的比例被額外放大。此外，不同EC-P樣品中多孔區(qū)域、過(guò)渡區(qū)域和致密區(qū)域的比例各不相同；(B-D) EC-P6蒸發(fā)過(guò)程中的表面溫度圖像：0分鐘 (B), 10分鐘 (C), 以及溫度分布曲線 (D)；(E) EC-P4在干燥過(guò)程中的數(shù)碼照片。

在介電性能方面，由于乙氧基帶來(lái)的弱化偶極極化、大本征體積和巨大自由體積，EC本身比纖維素具有更低的介電常數(shù)和介電損耗。所有EC-P樣品在測(cè)試范圍內(nèi)均表現(xiàn)出低介電常數(shù)特性，且介電常數(shù)隨非溶劑含量增加而降低。EC-P6在2 MHz下的介電常數(shù)為2.20 ± 0.03，與一些氟化聚酰亞胺相當(dāng)。研究證明了BF現(xiàn)象僅在薄膜中心形成孔洞，而初始添加水有助于降低幾乎整個(gè)薄膜區(qū)域的介電常數(shù)。EC-P6在不同位置表現(xiàn)出極佳的介電均勻性，并且在0-120°C寬溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出良好的介電穩(wěn)定性。薄膜的介電常數(shù)可通過(guò)初始加水量、環(huán)境濕度和總厚度進(jìn)行調(diào)控。與一系列已報(bào)道的生物基樹(shù)脂材料和傳統(tǒng)纖維素紙基板相比，EC-P6因其高孔隙率和EC固有的低介電特性，在介電性能上展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。

圖4： EC薄膜的相對(duì)介電常數(shù) (A) 和介電損耗 (B)；EC-D、EC-P0、EC-A6和EC-P6的相對(duì)介電常數(shù)比較 (C)；EC-P6的介電性能均勻性 (D)；EC-P6在0–120°C下的介電性能 (E)；在不同環(huán)境濕度下蒸發(fā)得到的EC-P6的介電性能 (F)；不同厚度EC-P6的相對(duì)介電常數(shù) (G)；EC-P6與其他低介電材料的介電性能比較 (H)；雷達(dá)圖比較EC與低介電塑料（包括PI、LCP、PBO、PPO、PP和PTFE）的綜合性能 (I)。

研究初步通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)驗(yàn)證了不對(duì)稱EC薄膜作為印刷貼片天線基板的潛力?；贓C-P6基板設(shè)計(jì)的貼片天線及其陣列表現(xiàn)出與仿真結(jié)果相近的回波損耗，天線陣列的增益和輻射效率較單貼片天線有明顯提升。EC-P6基板還表現(xiàn)出足夠的彎曲特性和優(yōu)異的共形性。通過(guò)串聯(lián)電容模型驗(yàn)證了基板雙層結(jié)構(gòu)對(duì)天線輻射性能的影響較小，等效介電性能可通過(guò)實(shí)驗(yàn)輕松確定。

圖5： EC-P6的介電常數(shù) (A)；單個(gè)貼片天線和1×2天線陣列的結(jié)構(gòu) (B)；基于EC-P6基板的貼片天線和1×2貼片天線陣列的圖像 (C)；貼片天線的回波損耗和仿真方向圖 (D)；1×2貼片天線陣列的回波損耗和仿真方向圖 (E)；基于串聯(lián)電容模型的雙層結(jié)構(gòu)等效介電常數(shù)計(jì)算過(guò)程 (F)；輻射貼片印刷在不同表面的側(cè)視圖 (G)。

最后，針對(duì)EC-P薄膜因馬蘭戈尼效應(yīng)導(dǎo)致的邊緣與中心孔分布不一致問(wèn)題，以及一次性應(yīng)用產(chǎn)生的大量廢棄物，研究開(kāi)發(fā)了集中處理方案。通過(guò)乙醇浸泡、充分?jǐn)嚢韬偷退匐x心，可有效分離EC基板與銀導(dǎo)電圖案?；厥盏腅C可按原工藝制成R-EC-P6，其外觀和介電性能與原始EC-P6高度一致，完全適用于重新印刷天線，進(jìn)一步降低了材料成本，從根本上解決了邊角料和廢棄天線的回收問(wèn)題。

這項(xiàng)研究成功利用乙基纖維素一步制備出具有不對(duì)稱梯度孔結(jié)構(gòu)的低介電薄膜，綜合性能優(yōu)異，并實(shí)現(xiàn)了材料的閉環(huán)回收，為可持續(xù)、低成本的可降解電子器件，特別是中低端和一次性射頻設(shè)備提供了有競(jìng)爭(zhēng)力的基板材料解決方案。當(dāng)前對(duì)纖維素衍生物創(chuàng)新應(yīng)用的研究相對(duì)有限，該工作有望激發(fā)科研人員對(duì)纖維素衍生物在新領(lǐng)域應(yīng)用的興趣。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

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