二維共價(jià)有機(jī)框架是一種具有弱層間相互作用和規(guī)整一維納米通道的有機(jī)晶體材料，因其在納米電子學(xué)、納米反應(yīng)器、智能響應(yīng)、氣體分離與存儲(chǔ)等領(lǐng)域的潛力而備受關(guān)注。然而，由于滑移AA堆疊是其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)可逆堆疊相變及孔徑調(diào)控一直面臨挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭云龍研究員、董際臣研究員合作成功實(shí)現(xiàn)了具有可逆形狀記憶效應(yīng)的二維共價(jià)有機(jī)框架。該材料在吸附四氫呋喃等有機(jī)分子或形成“熱冰”時(shí)，可在AA堆疊與傾斜堆疊之間可逆轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)孔徑與孔環(huán)境的動(dòng)態(tài)調(diào)控，展現(xiàn)出在可調(diào)控滲透性與智能響應(yīng)方面的應(yīng)用潛力。相關(guān)論文以“Reversible shape memory two-dimensional covalent organic frameworks”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)通過水與THF的吸附與脫附處理，成功制備出AA堆疊和傾斜堆疊兩種相的TAPT-TFPA COF。PXRD與正電子壽命譜等實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這兩種堆疊結(jié)構(gòu)的存在。水蒸氣與THF蒸氣的吸附測(cè)試及原位PXRD監(jiān)測(cè)顯示，AA相與傾斜相在吸附行為上存在顯著差異，THF可誘導(dǎo)AA相向傾斜相轉(zhuǎn)變，而水則促使傾斜相恢復(fù)為AA相，體現(xiàn)出明顯的形狀記憶行為。

圖1 | 形狀記憶示意圖 由二維COF納米限域通道中“熱冰”的形成和THF的吸附排斥效應(yīng)觸發(fā)的形狀記憶二維COF示意圖。

圖2 | TAPT-TFPA COF的轉(zhuǎn)換過程監(jiān)測(cè) （a）TAPT-TFPA傾斜相在濕水和干燥條件下的PXRD圖譜。 （b）TAPT-TFPA AA相和傾斜相在298 K下的水蒸氣吸附循環(huán)曲線。 （c）TAPT-TFPA傾斜相在水蒸氣和真空條件下的PXRD圖譜。 （d）TAPT-TFPA AA相在THF濕潤(rùn)和干燥條件下的PXRD圖譜。 （e）TAPT-TFPA AA相在298 K下的THF蒸氣吸附循環(huán)曲線。 （f）TAPT-TFPA AA相在THF蒸氣和真空條件下的PXRD圖譜。

為了揭示其內(nèi)在機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。結(jié)果顯示，純COF最穩(wěn)定狀態(tài)為滑移AA堆疊，而吸附THF后，傾斜相因更強(qiáng)的COF-THF相互作用而變得穩(wěn)定。相反，高濃度水分子在孔道中形成有序的“熱冰”結(jié)構(gòu)，促使傾斜相恢復(fù)為AA堆疊。同步輻射XRD與正電子湮滅壽命實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了“熱冰”的存在。

基于上述機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)建立了COF堆疊相圖模型，闡明了不同吸附分子對(duì)堆疊結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了在乙腈和丙酮中COF同樣呈現(xiàn)傾斜堆疊，與理論預(yù)測(cè)一致。

圖3 | 不同條件下二維COF穩(wěn)定性的MD模擬 （a）純COF的焓隨傾斜角變化的關(guān)系。 （b）吸附不同數(shù)量THF分子的COF在不同傾斜角下的焓值。 （c）COF與THF分子之間的平均相互作用能。 （d）吸附不同濃度水分子的COF在不同傾斜角下的焓值。 （e）對(duì)應(yīng)（d）中最穩(wěn)定COF+H?O體系的MD模擬快照。 （f）COF+H?O體系中平均氫鍵強(qiáng)度。 （g）冰、TAPT-TFPA AA相、AA相濕水、傾斜相、傾斜相濕水的同步輻射XRD圖譜。 （h）濕水TAPT-TFPA COF的平均正電子湮滅壽命隨溫度變化。 （i）COF堆疊相圖，插圖為AA堆疊與傾斜堆疊示意圖。

在氣體分離應(yīng)用中，AA相表現(xiàn)出全通透性，而傾斜相則具有選擇性滲透能力。對(duì)CH?、C?H?、C?H?及C?H?/C?H?等氣體的吸附與穿透實(shí)驗(yàn)表明，傾斜相具有更高的吸附選擇性和更長(zhǎng)的氣體保留時(shí)間，且可重復(fù)使用至少10個(gè)循環(huán)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性達(dá)兩個(gè)月以上，展現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)可調(diào)分離性能。

圖4 | 動(dòng)態(tài)可調(diào)滲透性 （a）CH?、C?H?、C?H?在TAPT-TFPA AA相和傾斜相中的單組分吸附等溫線（298 K）。 （b）CH?:C?H?:C?H?（85:10:5）混合氣體在AA相和傾斜相中的穿透曲線。 （c）C?H?和C?H?在AA相和傾斜相中的單組分吸附等溫線。 （d）C?H?:C?H?（1:99）混合氣體在AA相和傾斜相中的穿透曲線。 （e）CH?:C?H?:C?H?混合物在傾斜相中的循環(huán)穿透曲線。 （f）C?H?:C?H?（1:99）混合物在傾斜相中的循環(huán)穿透曲線。

該研究首次在二維共價(jià)有機(jī)框架中實(shí)現(xiàn)了形狀記憶效應(yīng)，通過簡(jiǎn)單的外部刺激即可可逆調(diào)控其堆疊結(jié)構(gòu)與孔徑，為智能分離、傳感、催化及人工膜等領(lǐng)域提供了新材料設(shè)計(jì)思路。這一突破不僅推動(dòng)了納米限域空間的基礎(chǔ)研究，也為未來智能化材料系統(tǒng)的開發(fā)開辟了新路徑。

來源：高分子科學(xué)前沿

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