“分子編織”實現(xiàn)多組分聚合物網(wǎng)絡(luò)高效集成

聚合物材料，尤其是合成聚合物，以其無與倫比的多功能性和功能性深刻推動了人類文明的發(fā)展。然而，單一類型聚合物的固有局限性往往限制了其在新興應(yīng)用場景中的適用性。為了克服這些挑戰(zhàn)，科研界亟需實現(xiàn)多種聚合物類型的高效集成，以結(jié)合不同材料的優(yōu)勢。目前常用的聚合物集成方法，如共混和共聚，由于相容性差和鏈分布控制不足等問題，難以實現(xiàn)真正的協(xié)同效應(yīng)，因此迫切需要一種能在分子水平上無縫整合不同聚合物鏈的創(chuàng)新策略。

近日，浙江大學(xué)黃飛鶴教授、李光鋒研究員提出了一種受編織啟發(fā)的非對稱糾纏節(jié)點策略，用于實現(xiàn)多組分聚合物網(wǎng)絡(luò)中聚合物鏈的高效糾纏。該工作模仿宏觀編織材料中經(jīng)緯線交織的原理，在分子水平上成功將柔性聚氨酯鏈與剛性環(huán)氧樹脂鏈集成在一起。網(wǎng)絡(luò)中豐富的動態(tài)糾纏結(jié)構(gòu)賦予材料優(yōu)異的機(jī)械性能與粘附性能，使兩種聚合物在外部應(yīng)力下協(xié)同工作。該研究不僅展示了分子級編織在聚合物集成與性能調(diào)控中的潛力，也為多組分高分子材料的設(shè)計提供了新思路。相關(guān)論文以“Weaving-inspired asymmetric entangled nodes in multi-component polymer networks”為題，發(fā)表在Nature Materials。

值得一提的是，10月23日，浙江大學(xué)黃飛鶴教授、李光鋒研究員、劉明研究員成功研制出一種三維多孔分子編織織物（PWPN-1），實現(xiàn)了在室溫下對水同位素體H?O和D?O的動態(tài)分離。相關(guān)論文以“A porous molecularly woven fabric for dynamic separation of water isotopologues”為題，發(fā)表在Nature Synthesis上（）。

研究人員首先設(shè)計了由非對稱糾纏節(jié)點交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)WPU-EP。如圖1所示，其構(gòu)建過程包括三個步驟：首先合成帶有三齒配位位點的線性聚氨酯鏈，隨后通過鈀離子配位形成非對稱糾纏節(jié)點，最后在節(jié)點處引入環(huán)氧樹脂鏈，形成具有編織拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的集成網(wǎng)絡(luò)。該結(jié)構(gòu)類似于不同材質(zhì)經(jīng)緯線交織的織物，實現(xiàn)了柔性與剛性鏈在分子尺度上的協(xié)同整合。

圖1：由編織啟發(fā)的非對稱糾纏節(jié)點交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)WPU-EP的設(shè)計與構(gòu)建示意圖 a) 具有相同（左）與不同（右）經(jīng)緯線的編織網(wǎng)絡(luò)示意圖； b) WPU-EP網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建過程示意圖，顯示非對稱糾纏節(jié)點如何介導(dǎo)柔性PU與剛性EP鏈的分子級集成。

在對WPU-EP、SPU-EP和CPU-EP三種網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)表征中，圖2展示了關(guān)鍵實驗結(jié)果。晶體結(jié)構(gòu)分析證實了非對稱配位節(jié)點的可行性；WPU-EP樣品在DMF中浸泡24小時后仍保持穩(wěn)定，未溶解。紅外光譜顯示所有樣品中異氰酸酯和環(huán)氧基團(tuán)完全反應(yīng)，證實網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建成功。熱分析結(jié)果表明，WPU-EP中未出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，說明糾纏節(jié)點有效增強(qiáng)了兩種聚合物的相容性。溶脹實驗進(jìn)一步表明，WPU-EP具有更高的網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性。

圖2：WPU-EP、SPU-EP與CPU-EP網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)表征 a) 基于三齒與單齒配體與鈀（II）配位的模型糾纏節(jié)點晶體結(jié)構(gòu)； b) WPU-EP啞鈴樣品及其在DMF中浸泡24小時后的狀態(tài)； c) 三種樣品的紅外光譜； d) DSC曲線顯示玻璃化轉(zhuǎn)變與熔融行為； e) 在DMF中的溶脹比率； f) 不同交聯(lián)模式下的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變形機(jī)制示意圖。

在力學(xué)性能方面，圖3顯示W(wǎng)PU-EP表現(xiàn)出卓越的綜合性能：其斷裂伸長率高達(dá)3105%，最大應(yīng)力為63.3 MPa，韌性達(dá)989 MJ m?3，遠(yuǎn)超共價交聯(lián)的CPU-EP和超分子交聯(lián)的SPU-EP。應(yīng)力松弛與動態(tài)力學(xué)分析表明，糾纏節(jié)點賦予材料動態(tài)響應(yīng)能力，能在應(yīng)力下有效耗散能量。大振幅振蕩剪切實驗進(jìn)一步揭示，WPU-EP在變形過程中模量保持穩(wěn)定甚至上升，說明拓?fù)浼m纏增強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)回復(fù)能力與抗疲勞性。

圖3：WPU-EP、CPU-EP與SPU-EP的力學(xué)性能對比 a) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線； b) 力學(xué)性能綜合對比； c) 歸一化應(yīng)力松弛曲線； d) 應(yīng)力松弛時間的阿倫尼烏斯擬合； e,f) 動態(tài)力學(xué)溫度掃描； g) 大振幅振蕩剪切實驗示意圖； h) 模量隨時間變化； i) 剪切后頻率掃描顯示恢復(fù)行為； j) 去金屬化樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； k) 去金屬化樣品模量隨應(yīng)變變化。

為了探究節(jié)點比例與環(huán)氧樹脂含量對性能的影響，研究人員制備了系列WPU-EP樣品。圖4結(jié)果表明，節(jié)點比例為5%時材料性能最優(yōu)；而隨著EP含量增加，材料剛性增強(qiáng)但延展性下降。循環(huán)拉伸與阻尼測試顯示，提高EP含量會增強(qiáng)能量耗散能力，但也加劇相分離趨勢。值得一提的是，僅重46 mg的WPU-EP樣品成功提起3 kg啞鈴，其承載重量超過自身質(zhì)量的65,200倍，凸顯了該材料在輕質(zhì)高強(qiáng)應(yīng)用中的潛力。

圖4：節(jié)點比例與EP含量對WPU-EP性能的影響 a,c) 不同節(jié)點比例與EP含量下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； b,d) 最大應(yīng)力與斷裂伸長率隨節(jié)點比例與EP含量的變化； e,f) 不同EP含量樣品的循環(huán)拉伸行為； g) 阻尼能力比較； h) 損耗因子溫度譜； i) 不同EP含量樣品的應(yīng)力松弛阿倫尼烏斯圖； j) WPU-EP樣品提舉啞鈴實驗照片。

在粘附性能評估中，圖5顯示基于WPU-EP的粘合劑在拉伸與剪切測試中均優(yōu)于傳統(tǒng)對照組。其剪切強(qiáng)度達(dá)15.1 MPa，顯著高于對照樣的6.82 MPa。在實際牽引測試中，該粘合劑成功拖動重達(dá)2.1噸的汽車，且在突發(fā)應(yīng)力下未出現(xiàn)粘合層破壞，展現(xiàn)出優(yōu)異的工程應(yīng)用前景。

圖5：WPU-EP粘合劑與對照粘合劑的粘附性能 a) 拉伸粘附測試示意圖； b,c) 拉伸強(qiáng)度-位移曲線與數(shù)據(jù)； d) 搭接剪切測試示意圖及網(wǎng)絡(luò)變形機(jī)制； e) 車輛牽引實驗照片； f,g) 剪切強(qiáng)度-位移曲線與數(shù)據(jù)； h) 與近年文獻(xiàn)中粘合劑性能的對比。

綜上所述，本研究通過編織啟發(fā)的非對稱糾纏節(jié)點實現(xiàn)了聚氨酯與環(huán)氧樹脂在分子水平的高效集成，不僅顯著提升了材料的力學(xué)與粘附性能，更將“分子編織”概念從單組分系統(tǒng)拓展至多組分系統(tǒng)，為開發(fā)具有定制化功能的高分子復(fù)合材料提供了全新范式。研究人員指出，該策略有望推廣至更多聚合物組合，充分挖掘分子編織在設(shè)計高性能聚合物材料中的廣闊潛力。