在過去的十年里，盡管網(wǎng)狀化學(xué)的快速發(fā)展在創(chuàng)造具有多樣化吸附空間和功能表面的先進(jìn) MOF吸附劑方面取得了重大進(jìn)展，但現(xiàn)有材料仍然受到C 2 H 2 純化或儲(chǔ)存效率不足的限制。當(dāng)吸附劑的孔體積受限或恒定時(shí)，孔隙中氣體堆積密度的增加通常對(duì)應(yīng)于更高的重量或體積容量。同時(shí)，吸附選擇性也與吸附質(zhì)在孔結(jié)構(gòu)中的優(yōu)先結(jié)合模式或堆積狀態(tài)高度相關(guān)。因此，在MOFs中實(shí)現(xiàn)密集的氣體堆積并理解其實(shí)現(xiàn)機(jī)制具有重要意義。固態(tài)C 2 H 2 分子晶體結(jié)構(gòu)表明，有序的分子排布/朝向以及合適的間隔距離可能有助于克服分子間排斥并最大限度地提高孔隙空間利用率。實(shí)際上，以有序的方式整合特定的結(jié)合位點(diǎn)或創(chuàng)建限域吸附空間相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)，而實(shí)現(xiàn)最佳氣體排列仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)的任務(wù)。

在多孔材料中同步實(shí)現(xiàn)精確分子識(shí)別和高效氣體堆積對(duì)于提升其物理吸附分離/儲(chǔ)存性能至關(guān)重要，同時(shí)也極具挑戰(zhàn)性。本文通過理性調(diào)節(jié)三種同構(gòu)柱層狀金屬有機(jī)框架(CTGU-41/42/43)中的孔徑尺寸和互穿對(duì)稱性，實(shí)現(xiàn)了從C 2 H 2 /CO 2 混合物中高效捕獲、純化乙炔(C 2 H 2 )的分離目標(biāo)，并創(chuàng)下了迄今為止最高的C 2 H 2 填充密度。上述MOFs中的一維矩形狹窄通道和規(guī)則排列的成對(duì)結(jié)合位點(diǎn)共同誘導(dǎo)了空間-作用力協(xié)同限域(Spatial-Interactive Synergistic Confinement, SISC)，促使C 2 H 2 分子在這些MOFs孔道內(nèi)吸附時(shí)能夠呈現(xiàn)合適的分子取向和間隔距離。其中CTGU-41對(duì)C 2 H 2 /CO 2 混合氣(v/v，50/50)的吸附選擇性為41.4，在298 K和100 kPa下，C 2 H 2 堆積密度可達(dá)0.91 g mL ?1 ，超過固態(tài)C 2 H 2 (4.2 K)理論密度(堆積空間內(nèi))。實(shí)驗(yàn)室級(jí)填充柱穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了CTGU-41/42/43對(duì)C 2 H 2 /CO 2 混合氣的實(shí)際分離能力， C 2 H 2 產(chǎn)品純度超過99.0%，實(shí)際分離因子可達(dá)6.7?11.3。本工作中提出的SISC機(jī)制加深了對(duì)特定吸附空間中密集氣體排列的基礎(chǔ)理解，這可以推廣到其他具有挑戰(zhàn)性的氣體分離和儲(chǔ)存應(yīng)用中。

研究出發(fā)點(diǎn)

(a) 首次提出了空間-作用力協(xié)同限域(SISC)概念，并通過精細(xì)調(diào)控同構(gòu)MOFs的微觀結(jié)構(gòu)驗(yàn)證了其在應(yīng)對(duì)復(fù)雜氣體分離/存儲(chǔ)應(yīng)用中的實(shí)際可行性與潛力。

(b) 所獲得的CTGU-41材料兼具優(yōu)異的C2H2/CO2分離性能和創(chuàng)紀(jì)錄的C2H2填充密度(0.91 g mL-1，298 K，100 kPa)，超過了4.2 K下固態(tài)乙炔理論密度。

(c) 原位單晶衍射和理論計(jì)算表明，尺寸匹配的一維通道與對(duì)稱分布的負(fù)電性位點(diǎn)對(duì)共同作用，形成了獨(dú)特的六重C2H2@MOF相互作用，觸發(fā)了SISC機(jī)制。

(d) SISC概念深化了對(duì)特定吸附空間內(nèi)密集氣體排列的基礎(chǔ)認(rèn)知，可啟發(fā)其他氣體分離(如乙烯/乙烷、丙烯/丙烷)和存儲(chǔ)(如氫氣、甲烷)過程的吸附劑設(shè)計(jì)。

圖文解析

圖1. 固態(tài)C2H2分子晶體結(jié)構(gòu)圖以及SISC機(jī)制介導(dǎo)的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)分子取向和間隔距離演變示意圖。

通過分析低溫固態(tài)C2H2晶體結(jié)構(gòu)中分子排布情況發(fā)現(xiàn)：受限孔道內(nèi)氣體分子采用規(guī)則的取向和適度的間隔距離有利于克服分子間排斥，提升空間利用率，最終強(qiáng)化堆積密度。上述理念為多孔材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控，包括孔道尺寸/幾何、作用位點(diǎn)分布/種類優(yōu)化提供了參考。

圖2. CTGU-41/42/43三維框架及孔道結(jié)構(gòu)示意圖

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，CTGU-41/42/43為同構(gòu)框架，均由經(jīng)典的Cu2(COO)4 槳輪單元和bpdc2-陰離子構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu)。線性N配體沿著軸向與槳輪中的Cu2+中心配位，將二維Cu-bpdc層鏈接成三維框架(圖 2b)。由于柱撐配體的尺寸較大且相鄰層之間的距離較長，兩套三維框架自發(fā)地形成了具有一維矩形通道的二重互穿結(jié)構(gòu)(圖2c-e)。三例MOFs中一維通道的可及孔表面主要由柱撐配體的芳香環(huán)和 bpdc2-連接體的準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)定義，這為受限空間提供了高密度的電負(fù)性O(shè)/N 原子和烷基基團(tuán)作為潛在的結(jié)合位點(diǎn)。

圖3. CTGU-41/42/43系列材料孔結(jié)構(gòu)表征及其吸附分離性能匯總圖

77 K下N2以及195 K下CO2吸附/解吸等溫線證實(shí)了系列材料的永久孔隙率和超微孔特征。靜態(tài)單組分氣體吸附測(cè)試顯示CTGU系列在298 K下均優(yōu)先捕獲C2H2。其中，CTGU-41在100 kPa時(shí)的C2H2/CO2 吸附量比值達(dá)到 2.9。根據(jù)其C2H2吸附量和理論孔體積，計(jì)算得知CTGU-41 中的C2H2堆積密度高達(dá)0.907 g mL?1 (100 kPa, 298 K)，超過了189 K 和4.2 K時(shí)固態(tài)C2H2的密度。CTGU-42 (0.48 g mL?1) 和CTGU-43 (0.45 g mL?1) 中的堆積密度也超過了液態(tài)C2H2的密度 (0.39g mL-1)。

圖4. CTGU-41/42/43系列材料對(duì)C2H2/CO2混合氣的動(dòng)態(tài)分離性能

動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)三種MOFs 在不同流速下均可實(shí)現(xiàn)對(duì)C2H2/CO2混合物的高效分離，其中CO2首先從填充柱中流出，而C2H2被捕獲，停留時(shí)間分別為 66.9、41.8和61.5 min g?1。據(jù)此計(jì)算得出 CTGU-41/42/43 的實(shí)際分離因子分別為11.3、8.0 和 6.7。

圖5. CTGU-41/42/43中的C2H2及CO2吸附構(gòu)象和主客體作用力示意圖

DFT-D理論計(jì)算結(jié)果表明，C2H2分子在CTGU-41的一維通道中呈現(xiàn)高度有序排列模式，其方向垂直于孔道延伸方向(b軸)。相鄰C2H2分子之間的距離約為5.8 ?(包括范德華半徑)。具體來說，C2H2分子占據(jù)孔道橫截面的對(duì)角線位置，并通過形成對(duì)稱分布的C?H···O 和C?H···N氫鍵(3+3，六 重)與孔道表面相互作用，造就SISC機(jī)制。CO2分子則傾向于位于一維通道中心，沿著b方向(平行于孔道表面)排列，并通過與bpdc2?陰離子的烷基基團(tuán)形成四個(gè)C?H···O氫鍵進(jìn)行吸附。

總結(jié)與展望

總體來說，該工作證明了通過精細(xì)調(diào)控MOFs結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)空間-作用力協(xié)同限域 (SISC) 以應(yīng)對(duì)具有挑戰(zhàn)性的氣體分離/儲(chǔ)存過程的可行性。三種具有不同孔徑和互穿對(duì)稱性的同構(gòu)柱層Cu(II)-MOFs(CTGU-41/42/43)兼顧了優(yōu)異的C2H2/CO2分離性能和高C2H2堆積密度，并得到了靜態(tài)吸附/動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算/原位單晶衍射的佐證?？紤]到MOFs的可調(diào)節(jié)性和多樣性，上述發(fā)現(xiàn)將為開發(fā)出更多具有理想氣體排列方式的先進(jìn)吸附劑提供有益借鑒。

(來源：網(wǎng)絡(luò) 版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）