共價(jià)有機(jī)框架（COFs）因其高孔隙率和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在氣相光催化等可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化中具有廣闊前景。然而，傳統(tǒng)水裂解依賴(lài)純水體系，存在傳質(zhì)阻力大、催化劑中毒和能源效率低等問(wèn)題，嚴(yán)重制約其在缺水環(huán)境中的實(shí)用化。

本研究創(chuàng)新性地將大氣水汽捕集（AWH）與光催化水裂解耦合，設(shè)計(jì)并合成了三種具有不同噻唑融合程度的β-酮烯胺型COFs（TpBta、TpBTz、TpDTz），系統(tǒng)揭示了噻唑構(gòu)型對(duì)水汽吸附與光生載流子分離的協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制，為氣相光催化氫氣制備提供了新策略。

噻唑融合構(gòu)型雙重調(diào)控：在保持COF骨架一致的前提下，設(shè)計(jì)Bta（未融合）、BTz（半融合）和DTz（雙融合）三種噻唑單體，通過(guò)調(diào)整噻唑融合度實(shí)現(xiàn)對(duì)骨架親疏水微環(huán)境與電子給受體結(jié)構(gòu)的雙重精細(xì)調(diào)節(jié)。

一維開(kāi)放通道與水汽吸附優(yōu)化：隨噻唑融合度提升，π–π堆積加劇、層間距縮短，形成高效一維傳質(zhì)通道；動(dòng)態(tài)水汽吸附測(cè)試顯示TpDTz具有最高的吸濕速率和容量，顯著緩解了傳質(zhì)瓶頸。

氣相產(chǎn)氫性能與穩(wěn)定性：TpDTz在氣相可見(jiàn)光條件下實(shí)現(xiàn)866 μmol h?1 g?1的氫演化速率，無(wú)Pt助催化仍保持高活性，并在多輪循環(huán)測(cè)試中結(jié)構(gòu)與性能無(wú)明顯衰減。

協(xié)同機(jī)制與理論支撐：DFT與電荷密度差分析揭示水分子吸附誘導(dǎo)O–H鍵活化和電子重排，與噻唑–酮D–A協(xié)同作用共同優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)與電子傳輸通道，從分子層面闡明氣相光催化機(jī)制。

圖 1：COF 光催化劑的分子設(shè)計(jì)與電勢(shì)調(diào)控特征

圖 1. COF 光催化劑的設(shè)計(jì)思路。

(a) 三種 β-酮烯胺型 COF 在協(xié)同水汽捕獲與光裂解中的構(gòu)效關(guān)系示意圖；

(b–d) TpBta (b)、TpBTz (c) 與 TpDTz (d) 的靜電勢(shì)分布圖。

圖 2：噻唑基 COF 材料的結(jié)構(gòu)與物性表征

圖 2. 噻唑基結(jié)構(gòu)的表征。

(a–c) TpBta (a)、TpBTz (b) 和 TpDTz (c) 的結(jié)構(gòu)俯視圖與側(cè)視圖；

(d) TpDTz 的實(shí)驗(yàn) PXRD 圖譜與精修擬合曲線對(duì)比；

(e) 三種 COF 的氮?dú)馕建C脫附等溫線；

(f) TpDTz 的13C 交叉極化-魔角旋轉(zhuǎn)固態(tài)核磁共振譜（CP-MAS SSNMR）。

圖 3： β-酮烯胺型 COFs 的水汽吸附行為表征

圖 3. β-酮烯胺型 COFs 的水汽收集行為。

(a, b) TpDTz 與酮基或雙噻唑位點(diǎn)結(jié)合單個(gè)水分子的模型結(jié)構(gòu)（a）及其對(duì)應(yīng)的吸附能壘（b）；

(c) 三種 COF 的水汽吸附–脫附等溫線；

(d) TpDTz 的動(dòng)態(tài)水汽吸附–脫附動(dòng)力學(xué)曲線；

(e) TpDTz 在 65% 相對(duì)濕度氣流下的水汽吸附（298 K）與脫附（333 K）性能表現(xiàn)。

圖 4： COF 光催化劑的水分解性能

圖 4. 光催化水分解性能。

(a) TpDTz 在無(wú)水（淺色）與吸水（深色）狀態(tài)下的紫外–可見(jiàn)漫反射光譜及其 Tauc 圖（插圖）；

(b) 三種 COF 的能帶結(jié)構(gòu)圖；

(c) 三種 COF（每種 10 mg）在可見(jiàn)光照射（λ > 420 nm）下的水相產(chǎn)氫隨時(shí)間變化曲線；

(d) TpDTz 與文獻(xiàn)中其他代表性 COF 光催化劑在水中產(chǎn)氫性能的對(duì)比（參考文獻(xiàn) 40?49）；

(e) TpDTz 光催化劑在不同波長(zhǎng)下的表觀量子效率（AQE）；

(f) TpDTz 的循環(huán)水分解性能測(cè)試。

圖 5：水汽環(huán)境中的光催化產(chǎn)氫

圖 5. 水汽環(huán)境中的光催化產(chǎn)氫。

(a) 水汽捕集與光裂解反應(yīng)器的示意圖；

(b, c) 在初始相對(duì)濕度為 39% (b) 和 57% (c) 條件下，基于固態(tài) TpDTz 的反應(yīng)器中產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化的曲線及對(duì)應(yīng)的溫度與濕度變化趨勢(shì)。

圖 6：COF 材料的光電性能表征

圖 6. COF 的光電特性。

(a) TpBta、TpBTz 和 TpDTz 的穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）；

(b) TpDTz 在 420 nm 激發(fā)下的溫度依賴(lài)熒光光譜（插圖）及其 Arrhenius 擬合圖，用于計(jì)算激子結(jié)合能；

(c, d) 三種 COF 的電化學(xué)阻抗譜（c）與光電流響應(yīng)曲線（d）。

本研究成功合成并系統(tǒng)表征了三種不同噻唑融合度的β-酮烯胺型二維COFs（TpBta、TpBTz、TpDTz），其中TpDTz在氣相條件下實(shí)現(xiàn)了866 μmol h?1 g?1的氫氣演化速率，并在多輪循環(huán)后仍保持結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定，證明了“骨架融合度調(diào)控”策略對(duì)提升氣相光催化性能的實(shí)用價(jià)值

飛秒瞬態(tài)吸收譜、電化學(xué)阻抗譜、UPS 和 DFT 計(jì)算等多手段系統(tǒng)揭示，噻唑融合增強(qiáng)了骨架電子離域性、水分子吸附能力與光生載流子壽命，從而顯著提升光電轉(zhuǎn)化效率。本研究提出了“骨架融合度調(diào)控+水汽協(xié)同激發(fā)”相結(jié)合的策略，為干旱環(huán)境下高效太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化材料的開(kāi)發(fā)提供了新路徑。

https://doi.org/10.1021/jacs.5c06823

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