近年來，基于圖案化表面的光學(xué)器件（如衍射光柵、光波導(dǎo)和分束器）在近眼顯示和光學(xué)系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。這些器件通過對光線的精確調(diào)控，推動了虛擬現(xiàn)實(shí)、增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)、智能顯示等領(lǐng)域的快速發(fā)展。然而，盡管現(xiàn)代納米加工技術(shù)已能夠制備高度有序的功能性納米結(jié)構(gòu)，如何實(shí)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)的大規(guī)模、協(xié)調(diào)的動態(tài)重構(gòu)，仍是一個(gè)亟待解決的挑戰(zhàn)。尤其通過自上而下方法（如光刻和壓印）制備的器件往往缺乏動態(tài)調(diào)節(jié)能力，限制了其在實(shí)時(shí)可調(diào)光學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用。

針對這一難題，上海交通大學(xué)姜學(xué)松研究員、李瑾助理研究員課題組開發(fā)了一種新型動態(tài)微納光學(xué)平臺，該平臺通過將分層微米級皺紋結(jié)構(gòu)與有序納米陣列相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對光衍射和反射特性的實(shí)時(shí)原位調(diào)控。該平臺采用自上而下的熱納米壓印與自下而上的光誘導(dǎo)自皺紋過程相結(jié)合的策略，基于一種摻雜石墨烯的光敏離子聚合物（MHan@G），利用其陽離子-π相互作用和光熱響應(yīng)特性，在近紅外光照射下引發(fā)微皺紋結(jié)構(gòu)的動態(tài)重構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對光學(xué)性能的非破壞性調(diào)控。相關(guān)論文以“Nanoimprinting Pattern on Responsive Microwrinkles for Dynamic Optical Diffraction and Reflection”為題，發(fā)表在ACS Nano上，論文第一作者為Xu Ruoyu。

研究中，圖1展示了該平臺的制備策略與光響應(yīng)行為。通過紫外光誘導(dǎo)梯度交聯(lián)，在MHan@G薄膜表面形成有序的微米級皺紋結(jié)構(gòu)，并在其上方通過納米壓印技術(shù)制備出納米陣列。在近紅外光照射下，石墨烯的光熱效應(yīng)使得微皺紋暫時(shí)消失，納米陣列主導(dǎo)的光衍射模式得以顯現(xiàn)，從而實(shí)現(xiàn)從多級衍射向單級衍射的可逆切換。該過程還展示了基于結(jié)構(gòu)色的圖案寫錄與隱藏功能，為動態(tài)光學(xué)加密和顯示提供了新途徑。

圖1. 通過結(jié)合自上而下與自下而上方法制備微納分層表面圖案的策略。（A）制備流程示意圖。（B）MHan分子結(jié)構(gòu)及蒽基團(tuán)的紫外誘導(dǎo)二聚過程。（C）近紅外照射下薄膜表面結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的變化。（i）激光共聚焦顯微鏡圖像顯示近紅外下皺紋形態(tài)變化（比例尺：30 μm）。（ii）掃描電子顯微鏡圖像顯示近紅外照射前后乳突陣列的變化（比例尺：8 μm）。（iii）表面微結(jié)構(gòu)在近紅外下引起的衍射圖樣變化。（iv）基于結(jié)構(gòu)色變化的圖案寫錄與隱藏效果。

圖2系統(tǒng)研究了梯度光交聯(lián)誘導(dǎo)的自皺紋生長機(jī)制。隨著紫外曝光時(shí)間延長，皺紋的波長和振幅逐漸增大并在20分鐘后趨于穩(wěn)定。石墨烯的引入顯著增強(qiáng)了光吸收的梯度分布，從而在材料內(nèi)部形成明顯的模量梯度，這是皺紋形成的關(guān)鍵。通過光掩模的空間調(diào)控，研究人員成功制備出條紋、方格、圓點(diǎn)等多種有序微米圖案，展示了該方法在圖案化表面的廣泛應(yīng)用潛力。

圖2. 梯度光交聯(lián)誘導(dǎo)的自下而上自皺紋生長。（A）不同紫外曝光時(shí)間后MHan@G的激光共聚焦圖像（比例尺：500 μm）。（B）皺紋特征振幅和波長與曝光時(shí)間的關(guān)系。（C）不同厚度MHan@G薄膜的紫外-可見透射光譜。（D）含石墨烯樣品與對照組在紫外照射后的模量分布（比例尺：1 μm）。（E）沿深度方向的模量統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（F）利用紫外梯度交聯(lián)與光化學(xué)邊界效應(yīng)制備的微米級有序圖案。

圖3展示了通過結(jié)合自上而下納米壓印與自下而上自皺紋過程所制備的分層結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡圖像顯示，納米壓印制備的陣列結(jié)構(gòu)高度有序，與模板結(jié)構(gòu)高度一致。在引入皺紋結(jié)構(gòu)后，微納兩級結(jié)構(gòu)能夠協(xié)調(diào)變形，保持結(jié)構(gòu)完整性，實(shí)現(xiàn)了從70納米至3微米不同尺寸納米陣列與微米皺紋的成功集成。

圖3. 通過整合自上而下與自下而上方法制備的分層結(jié)構(gòu)。（A）納米壓印模板表面結(jié)構(gòu)，（B）壓印圖案的表面形貌（SEM比例尺：1.5 μm，AFM比例尺：1 μm）。（C）兼具線性皺紋與納米陣列的MHan@G的激光共聚焦圖像（比例尺：100 μm）。（D）對應(yīng)區(qū)域的三維高度統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（E）多種微米圖案與納米陣列的集成效果。

圖4進(jìn)一步揭示了材料動態(tài)響應(yīng)背后的分子機(jī)制。通過核磁共振和變溫紅外光譜分析，研究人員證實(shí)了陽離子-π相互作用和氫鍵網(wǎng)絡(luò)在溫度升高時(shí)的解離行為，這是材料發(fā)生顯著熱膨脹和皺紋消失的原因。二維相關(guān)光譜分析表明，陽離子-π相互作用最先響應(yīng)溫度變化，隨后是氫鍵的重排。石墨烯的引入使得材料具備近紅外光熱轉(zhuǎn)換能力，實(shí)現(xiàn)了非接觸、可逆的動態(tài)調(diào)控。

圖4. 微納分層平臺的動態(tài)運(yùn)動能力。（A）模型化合物M1的分子結(jié)構(gòu)。（B）不同濃度下M1的核磁共振氫譜。（C）MHan@G薄膜的變溫傅里葉變換紅外光譜。（D）溫度擾動下的二維紅外相關(guān)光譜。（E）近紅外照射下表面形貌的變化與恢復(fù)。

圖5研究了該分層平臺的光學(xué)調(diào)制行為。不同類型的微納結(jié)構(gòu)分別誘導(dǎo)出Ⅰ型（皺紋主導(dǎo)）和Ⅱ型（納米陣列主導(dǎo)）衍射圖案，而二者的耦合則產(chǎn)生了多級衍射效應(yīng)。在近紅外光調(diào)控下，Ⅰ型衍射隨皺紋消失而減弱，Ⅱ型衍射保持不變，實(shí)現(xiàn)了衍射模式的可逆切換。此外，通過雙模板策略調(diào)控皺紋的空間分布和取向，研究人員還實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)色的動態(tài)顯示與隱藏，模仿了自然界中變色龍的自適應(yīng)行為，為光學(xué)偽裝和信息加密提供了新思路。

圖5. 分層平臺的衍射特性與光調(diào)制能力。（A）平臺對透射衍射斑點(diǎn)的動態(tài)控制示意圖。（B）不同表面結(jié)構(gòu)對應(yīng)的衍射圖案。（C）近紅外光調(diào)制下表面結(jié)構(gòu)變化與衍射響應(yīng)。

綜上所述，該研究通過創(chuàng)新性地結(jié)合自上而下納米加工與自下而上自組裝策略，成功構(gòu)建了一種具有動態(tài)重構(gòu)能力的微納光學(xué)平臺。該平臺不僅具備高度可調(diào)的光學(xué)特性，還展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和圖案多樣性，在自適應(yīng)光學(xué)、可調(diào)超表面、動態(tài)顯示與加密等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

來源：高分子科學(xué)前沿

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