可重復(fù)使用的光催化膜可在低光照強(qiáng)度下高效消毒水！

聯(lián)合國可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)6（SDG 6）提出到2030年實(shí)現(xiàn)安全飲用水的普及，但截至目前，全球約有44億人仍難以獲得安全飲用水，低—中等收入國家和偏遠(yuǎn)農(nóng)村地區(qū)尤為突出；這些地區(qū)電力與集中式水處理基礎(chǔ)設(shè)施薄弱，使常規(guī)方案難以落地。針對家庭/社區(qū)的末端消毒技術(shù)（POU）雖可選（如加氯、紫外、過濾與SODIS太陽能消毒），但分別存在副產(chǎn)物致癌風(fēng)險、能耗高、易堵與再污染、處理時間長等瓶頸。光催化消毒可直接利用陽光與水/氧生成活性物種，然而傳統(tǒng)體系依賴的ROS（如·OH、1O?、·O??）壽命極短（納—微秒），在實(shí)際場景往往需要≥100 mW cm?2強(qiáng)光、且自由基還會自腐蝕催化劑，限制了耐久與應(yīng)用。如何開發(fā)壽命長且不“咬”催化劑的新型活性物種，成為推動光催化走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵。

鑒于此，中山大學(xué)歐陽鋼鋒教授、葉宇昕教授報道一種自浮式光催化薄膜，在陰天自然光13–18 mW cm?2下，40 min內(nèi)即可在10 L高污染水樣中實(shí)現(xiàn)**>4.3-log細(xì)菌滅活，顯著優(yōu)于TiO?、g-C?N?等常規(guī)光催化劑在低光條件下幾乎“失效”的表現(xiàn)。其核心在于產(chǎn)生并利用以氧為中心的有機(jī)自由基（OCORs）——這類非常規(guī)活性物種壽命超長，可在弱光下逐步累積，在有限光子通量下仍保持高消毒效率；同時OCORs不攻擊催化劑本體，使薄膜可≥50次復(fù)用，兼具低能耗、強(qiáng)穩(wěn)健與操作簡便，面向資源受限與受災(zāi)地區(qū)具備落地潛力（圖1）。相關(guān)研究成果以題為“Reusable photocatalytic film for efficient water disinfection under low light intensity”發(fā)表在最新一期《nature water》上。

圖 1. OCOR 特性及光催化膜應(yīng)用的示意圖

【光催化劑的合成與表征】

作者在前期Cz-AQ-1的基礎(chǔ)上，用更強(qiáng)給電子的苯氧烷基鏈取代咔唑上的弱給電子乙基，并以乙炔為橋，分別引入蒽醌（AQ）/蒽（ANT）/菲（PHE）作為受體，構(gòu)筑三種D-π-A共軛聚合物：Cz-AQ、Cz-ANT、Cz-PHE（一步Sonogashira–Hagihara交叉偶聯(lián)獲得，見圖2a）。結(jié)構(gòu)表征顯示：FT-IR在1,226 cm?1出現(xiàn)咔唑C–N振動；固體13C NMR中Cz-AQ于181 ppm出現(xiàn)信號（歸因于AQ的C=O），并獲FT-IR 1,678 cm?1、XPS C 1s 288.5 eV、O 1s 531.5 eV的印證；樣品呈無定形，SEM/TEM為不規(guī)則堆疊塊體，TGA至300 °C仍保留>95%質(zhì)量；BET比表面積分別為80.85/12.09/12.45 m2 g?1（Cz-AQ/ANT/PHE）。光吸收方面，Cz-AQ在可見—近紅外更強(qiáng)更寬（圖2e），Tauc帶隙Eg為2.17/2.25/2.52 eV；EVBM為1.83/1.89/2.03 eV，據(jù)此算得ECBM為?0.34/?0.36/?0.49 eV（圖2f–g）。這些共同指向：Cz-AQ的光吸收與能帶位置更利于反應(yīng)開展。

圖 2. 光催化劑的結(jié)構(gòu)特征

【光催化消毒性能】

在100 mW cm?2（λ > 420 nm）下，Cz-AQ對10??CFU ml?1的E. coli可10 min內(nèi)“清零”（圖3a–b）。更具應(yīng)用意義的是低光表現(xiàn)：10 mW cm?2時，改性后的Cz-AQ在20 min達(dá)>99%滅活、30 min完全滅活，而Cz-ANT/PHE顯著落后；對S. aureus（10??CFU ml?1），Cz-AQ在25 min亦可完全滅活（圖3c）。與文獻(xiàn)體系對比，Cz-AQ在10 mW cm?2的低照度下仍達(dá)到或優(yōu)于許多需要高照度/紫外的材料（圖3d）。此外，Cz-AQ可在35 min內(nèi)完全降解難降解染料羅丹明B，其554 nm吸收峰強(qiáng)度遞降并伴隨藍(lán)移（圖3e–f）。

圖 3. 光催化水處理性能

SEM/TEM直觀看到細(xì)胞膜形變—塌陷—破裂，伴隨K?外泄，表明主要作用靶點(diǎn)是細(xì)胞膜（圖3g–n）。EPR檢測顯示在光照下存在1O?與·O??而無·OH；但與Cz-ANT/PHE相比，Cz-AQ雖“直接ROS”更少卻更“殺”，提示還有非常規(guī)主角。猝滅實(shí)驗(yàn)證實(shí)：加入去鐵胺甲磺酸鹽抑制最強(qiáng)，說明OCORs為主導(dǎo)活性物種；H?O?與1O?亦起協(xié)同作用。

【OCORs的形成、穩(wěn)定、利用與轉(zhuǎn)化】

光致激發(fā)后，電子從給體遷移至AQ，與C=O及質(zhì)子偶聯(lián)生成AQH（即OCORs）；Cz-AQ在g=2.0038處出現(xiàn)特征EPR信號，且光照增強(qiáng)；不含C=O的Cz-ANT/PHE無此信號（圖4a）。穩(wěn)定：在空氣中，OCORs濃度約20 min達(dá)峰，滅光后緩慢衰減≈3 h；在水—空氣共存下，OCORs壽命約14 min，顯著長于常規(guī)ROS（圖4b–d）。利用：加入E. coli后，OCORs信號即便在暗處也下降，表明其自發(fā)與細(xì)菌反應(yīng)；光照時先略升后明顯下降，進(jìn)一步印證其參與滅活（圖4e–f）。轉(zhuǎn)化與H?O?生成：Cz-AQ在100 mW cm?2下H?O?生成速率3,587 μmol g?1 h?1，在10 mW cm?2仍達(dá)952 μmol g?1 h?1（圖4g–h）；原位DRIFTS顯示AQ（1,680 cm?1）→AQH（1,485 cm?1）→AQH?（1,358 cm?1）的電子存儲過程，隨后在O?中AQH?耗失、AQ再生，證實(shí)經(jīng)ORR路徑釋出H?O?（圖4i–l）。此外，體系中細(xì)菌的存在可使H?O?產(chǎn)量提升約21%，自由基氧化損傷與H?O?殺菌正向協(xié)同。

圖 4. OCOR 的形成、穩(wěn)定性、利用和轉(zhuǎn)化

【促進(jìn)OCORs形成與穩(wěn)定的內(nèi)在機(jī)制】

增強(qiáng)內(nèi)建電場：苯氧烷基給體+醌受體構(gòu)成強(qiáng)極性偶極，Cz-AQ的ΔEESP=67.5 kcal mol?1、μ=7.17 D，均高于Cz-ANT/PHE（ΔEESP≈57.6–57.7 kcal mol?1、μ≈5.18–5.25 D）（圖5a）。自發(fā)激子解離：Cz-AQ激子活化能更低，TD-PL與飛秒TAS表明激子相關(guān)吸收τavg=669 ps，利于更快解離（圖5e）。定向電荷轉(zhuǎn)移與抑制復(fù)合：IFCT顯示電子更易定向至AQ；在近紅區(qū)TAS中電子相關(guān)衰減τavg=343 ps，快于Cz-ANT/PHE（568/607 ps），電荷傳輸阻抗更低、光電流更高，輻射復(fù)合被顯著抑制（圖5f–i）。以上共同指向：強(qiáng)內(nèi)建場→高效激子解離→定向電子俘獲（C=O）→長壽命OCORs。

圖 5. 促進(jìn) OCOR 形成的內(nèi)在機(jī)制

【可部署薄膜器件與實(shí)際應(yīng)用】

為避免粉體催化后的固液分離與潛在釋放風(fēng)險，作者將Cz-AQ嵌入PS/PAN復(fù)合纖維制成自浮薄膜PF-Cz-AQ（約4 mg cm?2，可裁剪、可漂浮，圖6a）。通過調(diào)配比例優(yōu)化潤濕性，PS:PAN=1:4時性能最佳：家用臺燈10 mW cm?2下30 min完全滅活E. coli（10??CFU ml?1）；戶外手電20 mW cm?2約20 min；手機(jī)閃光5 mW cm?2約1 h；氙燈100 mW cm?2則15 min（圖6b–f）。在自然場景（13–18 mW cm?2陰天，23.07° N, 113.39° E，10 L天然水、開口暴露）下，40 min后細(xì)菌濃度由最高約2×10??CFU ml?1降至滿足WHO微生物學(xué)飲用水標(biāo)準(zhǔn)（圖6g–k）。薄膜可穩(wěn)定復(fù)用≥50次，連續(xù)光照50 h下水體TOC無升高；處理后清水存放5 天無再生長，歸因于殘余H?O?的延時抑菌（飲前可通過見光、MnO?或活性炭快速去除）。還可于河道（如廣外支流—沽河段）長期原位部署（圖6l）。

圖 6. 使用即用型光催化膜進(jìn)行水消毒

【總結(jié)】

本研究揭示了以O(shè)CORs為核心的非常規(guī)消毒機(jī)理，并完成了可隨取隨用的自浮薄膜器件化：在低光—弱能條件下實(shí)現(xiàn)高效殺滅與長效抑菌，同時避免催化劑自腐蝕，顯著緩解了傳統(tǒng)光催化對強(qiáng)光與高維護(hù)的依賴。PF-Cz-AQ兼具高效、穩(wěn)健、可復(fù)用、低門檻、多場景特性，為SDG 6的實(shí)現(xiàn)提供了可快速部署的技術(shù)路徑。未來隨規(guī)?；苽渫七M(jìn)，該薄膜有望在偏遠(yuǎn)地區(qū)、災(zāi)后應(yīng)急、乃至河湖原位修復(fù)中廣泛應(yīng)用，推動光催化從“實(shí)驗(yàn)室”走向“現(xiàn)實(shí)世界”。

來源：高分子科學(xué)前沿

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