導(dǎo)讀

近日，武漢工程大學(xué)與香港中文大學(xué)（深圳）等單位合作在國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials發(fā)表題為《Copper Single-Atom Decorated Microfibrous Catalysts for Continuous-Flow Reduction of Nitroarenes》的研究論文。文中報(bào)道了一種新型銅單原子修飾復(fù)合微纖維催化劑（Cu?/CMF），該催化劑在連續(xù)流固定床反應(yīng)器中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，為流動(dòng)綠色化學(xué)合成提供了有益技術(shù)參考。武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院碩士生趙嘉涵為第一作者，武漢工程大學(xué)奚江波教授和香港中文大學(xué)（深圳）陳仲欣教授為共同通訊作者。

研究?jī)?nèi)容

連續(xù)流固定床反應(yīng)器是銜接實(shí)驗(yàn)室研究與工業(yè)化生產(chǎn)的橋梁。作為固定床反應(yīng)器的關(guān)鍵組成部分，催化劑模塊必須具有高催化活性和反應(yīng)物傳質(zhì)效率，方可實(shí)現(xiàn)催化過程的轉(zhuǎn)化效率最大化。本文提出一種簡(jiǎn)便策略，通過在由氮摻雜多孔石墨烯（NHG）和廢紙?jiān)偕w維素制成的復(fù)合微纖維（CMF）上修飾銅單原子（Cu1），制備了一種微米級(jí)纖維狀催化劑（圖1）。得益于高密度金屬原子物種、活性位點(diǎn)的最大利用度、強(qiáng)金屬-載體相互作用以及可調(diào)節(jié)的催化纖維堆積密度，這種CMF負(fù)載的銅單原子催化劑（Cu1/CMF）在催化還原硝基芳烴反應(yīng)中表現(xiàn)出1.92 mmol mgcat-1 h-1 的處理能力和優(yōu)異的耐久性（≥25次循環(huán)），優(yōu)于已報(bào)道的諸多催化劑。這項(xiàng)工作為更綠色、更可持續(xù)的連續(xù)流有機(jī)合成提供了新的可能性。

圖 1. (A) 基于微纖維催化劑構(gòu)建的連續(xù)流催化系統(tǒng)及其應(yīng)用；(B)微纖維催化劑Cu1/CMF柔韌性展示的實(shí)物照片；(C-D) 微纖維催化劑Cu1/CMF的SEM圖及實(shí)物照片。

從圖2A的球差校正HAADF-STEM圖像可以看出，Cu1的原子在負(fù)載量達(dá)到6.25 wt%（以Cu/NHG計(jì)）時(shí)仍能良好保持其分散性（即本研究中的最優(yōu)樣品），根據(jù)圖2B的人工智能（AI）識(shí)別結(jié)果，最優(yōu)Cu1/CMF樣品（圖2C）中銅單原子的平均間距為2.5 ?，與圖2D的線掃描分析結(jié)果高度吻合。如此短的金屬間距離可能通過相鄰單原子間的協(xié)同作用，有效促進(jìn)復(fù)雜有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行。圖2E X射線（EDX）元素面掃進(jìn)一步證實(shí)了催化劑中碳、氧、氮、銅元素均勻分布。

圖 2.(A)微纖維Cu1/CMF催化劑的HAADF-STEM圖像及(B)相應(yīng)的利用AI技術(shù)識(shí)別單原子位點(diǎn)圖；(C) 基于HAADF-STEM圖像的Cu1/CMF中Cu-Cu相鄰原子間距離統(tǒng)計(jì)分布圖；(D) 圖2A中Cu單原子的線性分布；(E) Cu1/CMF的EDX元素分布圖。樣品經(jīng)研磨成粉末用于STEM分析，圖像經(jīng)偽色處理以增強(qiáng)對(duì)比度。

進(jìn)一步利用X-射線光電子能譜（XPS）分析了Cu1/CMF的組分和價(jià)態(tài)（圖3A和3B），X射線吸收光譜（XAS）分析銅單原子的局部配位結(jié)構(gòu)。圖3C展示了Cu1/CMF催化劑與氧化銅、氧化亞銅、銅酞菁（CuPc）及銅箔的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）對(duì)比。Cu1/CMF的前邊特征和白線強(qiáng)度表明其氧化態(tài)介于0價(jià)（銅箔）與+2價(jià)（氧化銅）之間，與前述XPS結(jié)果一致。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）的k3加權(quán)傅里葉變換（FT）譜顯示（圖3D），Cu1/CMF在約1.5 ?處存在顯著峰位，這與銅箔中2.2 ?處的Cu-Cu散射峰以及氧化銅/氧化亞銅中第二配位殼層的強(qiáng)信號(hào)截然不同，表明銅物種以單原子形式存在。該結(jié)論與小波變換EXAFS譜中Cu1/CMF在4.6 ??1處僅存在單一強(qiáng)度極大值的現(xiàn)象高度吻合。通過EXAFS擬合進(jìn)一步確認(rèn)了Cu-N/O的配位環(huán)境（圖3E），根據(jù)(R)空間的擬合參數(shù)，證明銅的配位數(shù)為4。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明Cu與四個(gè)N原子配位時(shí)較穩(wěn)定，因而推測(cè)其配位結(jié)構(gòu)為Cu-N4。

圖 3. (A)Cu1/CMF的N 1s高分辨率XPS譜及(B) Cu1/CMF與納米Cu/C催化劑的Cu 2p高分辨率XPS譜；(C) Cu1/CMF、Cu2O、CuO、CuPc和Cu箔的Cu K邊XANES譜及(D) k3加權(quán)FT-EXAFS譜；(E) Cu-N4背散射路徑的R空間EXAFS擬合曲線，插圖為用于擬合的Cu-N4結(jié)構(gòu)；(F) Cu-N4中單原子的軌道能級(jí)圖，插圖為Cu-N4結(jié)構(gòu)模型。

本研究采用優(yōu)化的催化劑進(jìn)行了連續(xù)流催化合成，將微纖維狀Cu1/CMF催化劑裝入柱管中底部，填充成高度3 cm、直徑1.2 cm的催化模塊，構(gòu)筑固定床反應(yīng)器，用于連續(xù)流化學(xué)選擇性還原硝基芳烴。如圖4A和4B所示，20 mL亮黃色4-NP（8 mmol·L?1）水溶液混合物在室溫下流經(jīng)填充Cu1/CMF催化劑后于47秒內(nèi)褪為無色溶液，紫外-可見光譜分析結(jié)果表明在25.5 mL·min?1流速下4-NP轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。相較于粉末催化劑，Cu1/CMF表現(xiàn)出更高的催化轉(zhuǎn)換頻率，這歸因于其層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了Cu1活性位點(diǎn)的最大暴露和流動(dòng)阻力的顯著降低。此外，當(dāng)使用柱狀反應(yīng)器外置電加熱器在65℃操作時(shí)，Cu1/CMF纖維催化還原4-硝基苯胺（4-NA）的轉(zhuǎn)換頻率可進(jìn)一步顯著提升。。Cu1/CMF固定床系統(tǒng)在4-NP還原中表現(xiàn)出3.2×10-2 mmol·mgcat-1·min-1的卓越處理速率（圖4C），優(yōu)于已報(bào)道的諸多金屬基催化系統(tǒng)。在25.5 mL·min?1恒定流速下連續(xù)運(yùn)行25個(gè)反應(yīng)周期后，4-NP轉(zhuǎn)化率仍保持98%（圖4D），展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Cu1/CMF催化硝基還原的底物范圍可拓展至其他常見官能團(tuán)：如圖4E所示，含甲基（1a）、氨基（1b）、溴（1c）、氯（1d、1e）及氰基（1f）的硝基芳烴在室溫下均可高效轉(zhuǎn)化為相應(yīng)芳胺（產(chǎn)率93%~99%）。對(duì)潛在可還原的敏感烯烴（1g）和炔烴（1h、1i）也表現(xiàn)出良好耐受性（選擇性78%~88%），這印證了單原子介導(dǎo)的端接吸附構(gòu)型有利于實(shí)現(xiàn)卓越化學(xué)選擇性。值得注意的是，在65℃操作時(shí)這些硝基芳烴可在更短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得更高產(chǎn)率。Cu1/CMF催化劑在該升溫連續(xù)流催化中表現(xiàn)出與常溫條件下相當(dāng)?shù)哪途眯?，進(jìn)一步證實(shí)其優(yōu)異穩(wěn)定性，凸顯了規(guī)?；c工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖4. (A, B) 通過配備微纖維催化劑Cu1/CMF的固定床反應(yīng)器連續(xù)流還原4-NP的照片；(C) 微纖維Cu1/CMF催化劑與其他金屬催化劑在固定床系統(tǒng)中還原4-NP的處理速率對(duì)比；(D) 在25.5 mL·min?1恒定流速和65 ℃條件下，Cu1/CMF催化劑經(jīng)25次循環(huán)使用后的穩(wěn)定性評(píng)估；(E) Cu1/CMF催化硝基芳烴的底物拓展種類。a HPLC產(chǎn)率；b 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件：0.1 mmol硝基芳烴、20 mL H?O/乙醇=1/9 (v/v)、10 mmol NaBH4，反應(yīng)溫度65 ℃。

為進(jìn)一步探究硝基芳烴在Cu-N4位點(diǎn)與納米銅位點(diǎn)上的吸附行為，本研究進(jìn)行了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）表征。在4-硝基苯乙烯-Cu?/CMF體系中（圖5A），觀察到硝基的典型振動(dòng)帶：1540.4 cm-1處的不對(duì)稱振動(dòng)（Vas）帶和1457.0 cm-1處的對(duì)稱振動(dòng)（Vs）帶；而在4-硝基苯乙烯-Cu/C體系中僅觀察到Vas帶，未出現(xiàn)Vs帶。該原位分析表明，4-硝基苯乙烯在Cu1/CMF催化劑上的吸附方式不同于納米Cu/C催化劑。隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，Cu1/CMF的硝基Vs帶逐漸增強(qiáng)，而納米Cu/C體系無此現(xiàn)象，表明單原子Cu-N4位點(diǎn)具有時(shí)間依賴的吸附特性。

通過對(duì)比納米銅位點(diǎn)與Cu-N?位點(diǎn)對(duì)硝基芳烴的化學(xué)選擇性還原性能（圖5B-E），并結(jié)合4-硝基苯乙烯吸附構(gòu)型的DFT計(jì)算，進(jìn)一步證實(shí)了單原子Cu-N4位點(diǎn)對(duì)硝基還原的優(yōu)先性。計(jì)算結(jié)果顯示（圖5B-E）：4-硝基苯乙烯分子在納米銅物種上傾向于通過硝基與乙烯基的平行構(gòu)型實(shí)現(xiàn)雙側(cè)吸附，而在單原子Cu-N4位點(diǎn)上則通過硝基的平行構(gòu)型進(jìn)行單側(cè)吸附。這種差異使得烯烴基團(tuán)在還原過程中不易被接觸，從而使Cu-N4位點(diǎn)相比商業(yè)Cu/C催化劑具有更高的4-乙烯基芳胺選擇性。綜上可知，Cu1單原子位點(diǎn)在硝基芳烴化學(xué)選擇性還原中展現(xiàn)出顯著的活性和選擇性優(yōu)勢(shì)。

圖 5 . (A) 4-硝基苯乙烯在Cu 1 /CMF催化劑上吸附行為的原位DRIFTS分析；(B) 納米Cu及(C-E) Cu-N 4 位點(diǎn)上4-硝基苯乙烯相互作用構(gòu)型的DFT計(jì)算。

研究亮點(diǎn)

綠色可持續(xù)：以廢紙?jiān)偕w維素和氮摻雜多孔石墨烯為載體，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，降低催化劑成本。

高效催化：Cu1/CMF催化劑對(duì)硝基芳烴還原反應(yīng)的處理能力高達(dá)1.92 mmolmg?1 h?1，遠(yuǎn)超現(xiàn)有報(bào)道的催化劑。

優(yōu)異穩(wěn)定性：在連續(xù)25次循環(huán)使用后，催化劑仍保持98%以上的轉(zhuǎn)化率，展現(xiàn)出極強(qiáng)的耐久性。

底物適用性廣：適用于含甲基、氨基、鹵素、氰基等多種官能團(tuán)的硝基芳烴，甚至對(duì)烯烴、炔烴等易還原基團(tuán)也表現(xiàn)出良好選擇性。

研究總結(jié)

該催化劑通過濕法紡絲-水熱合成工藝制備，以廢紙?jiān)偕w維素和氮摻雜多孔石墨烯為載體，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，降低催化劑的生產(chǎn)成本。制備的復(fù)合微纖維催化劑具有可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)和堆積密度，顯著降低了流動(dòng)阻力，提升了傳質(zhì)效率。銅以單原子形式高度分散在載體表面，最大化活性位點(diǎn)利用率，避免了貴金屬的使用，兼具經(jīng)濟(jì)性與高性能。該催化劑可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、樹脂等精細(xì)化學(xué)品的中試與工業(yè)化連續(xù)流生產(chǎn)，為實(shí)現(xiàn)綠色、高效、可持續(xù)的化學(xué)合成提供了新的催化劑設(shè)計(jì)與反應(yīng)工程解決方案

導(dǎo)師簡(jiǎn)介

奚江波，湖北省省級(jí)有關(guān)青年人才計(jì)劃入選者，武漢工程大學(xué)特聘教授，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員，湖北省科學(xué)技術(shù)廳權(quán)威專家?guī)鞂＜摇?015年6月畢業(yè)于華中科技大學(xué)，獲博士學(xué)位。榮獲湖北省自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)（2020年），國(guó)際發(fā)明展覽會(huì)金獎(jiǎng)1項(xiàng)（2025年）。主要從事領(lǐng)域涉及高性能貴金屬納米催化劑、單原子催化劑和無金屬碳基催化劑的制備及其在流動(dòng)催化有機(jī)合成等方面的應(yīng)用及催化機(jī)理探究。作為第一或通訊作者在

Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、Green Chem.

Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catal.、ACS Nano

陳仲欣，國(guó)家級(jí)青年人才項(xiàng)目入選者，現(xiàn)任職香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院助理教授，深圳市環(huán)境材料與再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室骨干成員。陳仲欣教授于2011年本科、2014年碩士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)高分子系，2018年博士畢業(yè)于新加坡國(guó)立大學(xué)化學(xué)系，獲國(guó)家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金并留組從事博士后工作。師從新加坡總統(tǒng)科學(xué)獎(jiǎng)獲得者、亞太材料科學(xué)院、新加坡科學(xué)院院士羅健平(Loh Kian Ping)教授，在其指導(dǎo)下取得了一系列創(chuàng)新性成果，提出并發(fā)展了單原子催化的復(fù)雜液相反應(yīng)方法學(xué)，通過在原子、分子層面調(diào)控活性金屬中心的配位環(huán)境與金屬-載體相互作用，輔助以多步串聯(lián)、多組分反應(yīng)等策略，實(shí)現(xiàn)了從基礎(chǔ)化學(xué)品出發(fā)定向合成高附加值醫(yī)藥中間體和衍生物，并通過搭建基于單原子催化的一站式流動(dòng)合成系統(tǒng)，為精細(xì)化學(xué)品的規(guī)模化生產(chǎn)提供一種智能化、連續(xù)化和可持續(xù)化的解決方案。近五年內(nèi)，以第一及通訊作者在

Nat. Commun., Adv. Mater., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc

文獻(xiàn)詳情：

Jiahan Zhao, Yingshuang Li, Zhuoyuan Bi, Guanwu Lian, Guokang Chen, Pei Liu, Yuan Meng, Fangrun Jin, Xiaoxu Zhao, Zhonghua Li, Jianyong Feng, Jiangbo Xi*, Zhongxin Chen*, Copper Single-Atom Decorated Microfibrous Catalysts for Continuous-Flow Reduction of Nitroarenes. Adv. Funct. Mater. 2025, e21090. https://doi.org/10.1002/adfm.202521090

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