氫鍵有機(jī)框架（HOFs）作為一類由有機(jī)單體通過氫鍵和弱分子間作用力自組裝形成的晶態(tài)多孔材料，因其高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)、良好的溶液可加工性及多樣的功能化潛力，在氣體儲存、化學(xué)傳感、酶固定化和藥物遞送等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，與基于配位鍵的金屬有機(jī)框架（MOFs）和共價鍵連接的共價有機(jī)框架（COFs）相比，氫鍵較弱的定向性和對溶劑、光、熱、壓力等外界條件的敏感性，使得系統(tǒng)性地構(gòu)建拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一致且性能可調(diào)的等網(wǎng)狀HOFs家族仍面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的HOF合成通常采用“先合成單體，再溶解重組”的分步策略，該過程不可避免地引入了多種弱相互作用的競爭，導(dǎo)致組裝路徑不可控，難以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能的精準(zhǔn)調(diào)控。目前，僅有少數(shù)基于羧酸基團(tuán)與平面大π體系的HOFs實(shí)現(xiàn)了等網(wǎng)狀擴(kuò)展，而對于具有多重氫鍵模式（如二氨基三嗪，DAT）的功能基元，其復(fù)雜的氫鍵行為在多變合成環(huán)境中更難被定向引導(dǎo)，嚴(yán)重制約了這類HOFs的系統(tǒng)化構(gòu)筑與構(gòu)效關(guān)系研究。為此，本研究提出了一種“集成單體合成-框架組裝”（ISA）的新策略，旨在通過引入剛性氫鍵簇模板，在恒定溶劑環(huán)境中同步完成DAT單體的共價合成與其定向組裝，為HOFs的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與功能調(diào)控提供了新思路。

研究內(nèi)容：

系統(tǒng)性構(gòu)建等網(wǎng)狀氫鍵有機(jī)框架（HOFs）有望實(shí)現(xiàn)對多種應(yīng)用至關(guān)重要的定制化材料特性，但由于氫鍵的弱效、柔性及非定向特性，這一過程頗具挑戰(zhàn)。本研究開發(fā)了一種“集成單體合成-框架組裝”（ISA）方法，用于構(gòu)建一系列等網(wǎng)狀HOFs。與傳統(tǒng)方法先合成單體再組裝成HOFs不同，ISA體系采用二氰二胺剛性氫鍵六聚體簇作為連接節(jié)點(diǎn)，通過共價反應(yīng)與平面化C?對稱氰基前驅(qū)體（C?-CPs）生成二氨基三嗪（DAT）單體，同時誘導(dǎo)其定向組裝為等網(wǎng)狀（6,3）-網(wǎng)hcb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的DAT-C?-HOFs。通過調(diào)節(jié)C?-CPs上π橋的結(jié)構(gòu)調(diào)控參數(shù)（長度和空間位阻），可精確調(diào)控所得DAT-C?-HOFs的孔徑和微環(huán)境，使其對全氟辛酸具有高度選擇性檢測能力，而其他同系物因難以通過色譜法分離檢測則無法實(shí)現(xiàn)?？傮w而言，ISA方法為規(guī)?；苽涞冉Y(jié)構(gòu)HOFs家族提供了可能，并為探究影響分子捕獲、釋放及響應(yīng)的拓?fù)鋵W(xué)之外因素構(gòu)建了定制化結(jié)構(gòu)平臺。

Highlight：

1. 創(chuàng)新性“集成單體合成-框架組裝”（ISA）方法：本研究突破傳統(tǒng)分步合成策略，開發(fā)了一種在恒定溶劑環(huán)境中同步完成二氨基三嗪(DAT)單體共價合成與HOF框架定向組裝的一步法。該方法以雙氰胺剛性氫鍵六聚體簇(DCDA-HC)為模板，有效引導(dǎo)具有C?對稱性的平面前驅(qū)體定向組裝，成功構(gòu)建了結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的等網(wǎng)狀 (6,3)-連接hcb拓?fù)銬AT-C?-HOFs家族，極大提高了合成的可控性與效率。

2. 孔道結(jié)構(gòu)與微環(huán)境的精準(zhǔn)調(diào)控：通過對C?對稱性氰基前驅(qū)體（C?-CPs）的π橋進(jìn)行長度和位阻調(diào)節(jié)（如苯基、萘基取代），實(shí)現(xiàn)了對DAT-C?-HOFs孔口尺寸和內(nèi)部微環(huán)境的系統(tǒng)調(diào)制。所得HOFs（如DAT-C?-HOF-1, 2, 3）展現(xiàn)出可調(diào)的永久孔隙率（BET最高達(dá)138 m2/g）和不同的框架穩(wěn)定性，為“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系的系統(tǒng)研究提供了理想的定制化平臺。

3. 高選擇性傳感性能與機(jī)理闡釋：得益于精準(zhǔn)的孔道工程，DAT-C?-HOF-1 實(shí)現(xiàn)了對全氟辛酸（PFOA）的高選擇性、高靈敏度熒光傳感，能有效區(qū)分其結(jié)構(gòu)類似物（如PFO、PFH等）。研究通過多種光譜技術(shù)、晶體結(jié)構(gòu)分析和理論計(jì)算（DFT/TD-DFT）深入揭示了其傳感機(jī)制源于PFOA與框架之間通過N–H???O氫鍵相互作用引發(fā)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移、框架收縮及由此產(chǎn)生的分子內(nèi)/間電荷轉(zhuǎn)移過程，為設(shè)計(jì)高性能HOF化學(xué)傳感器提供了重要依據(jù)。

Figure 1.(a) Comparison of HOFs assembly between previously published work and this study; (b) Schematic route for the synthesis of DAT-C6- HOFs in the ISA method; (c, e, g) The structures of DAT-C6-HOF-1；(d, f and h) The 1D channels of DAT-C6-HOF-1 (yellow channeland gray channel wall), DAT-C6-HOF-2 (pink channel and gray channel wall) and DAT-C6-HOF-3 (baby blue channel and gray channel wall); (i) Thesingle crystal structure of DAT-C6HM; The ball-and-stick models of (j) C3-DAT-OMs and (k) DAT-C6-HM; (l) (6,3)-net hcb topology.

Figure 2.(a) Scheme of the synthesis of the DAT motif; (b) The single-crystal structure of DCDA-HC; (b-e) The proposed mechanism of DCDA-HC template inducing the formation of DAT-C6 HM; (e) The single-crystal structure of DAT-C6-HM.

Figure 3.Hydrogen bonding connections of UPC-HOF-6, UPC-HOF-8, UPC-HOF-9, UPC-HOF-10 and UPC-HOF-11. (a, b) DAT-OM 1 and 2 were crystallized under routine procedures yielding the UPC-HOF-6 and UPC-HOF-8; (c, d, e) De-planarized tri-terminal CP and di-terminal C2-CPs with mono- and di-phenyl bridges were used to obtain UPC-HOF-9, UPC-HOF-10, and UPC-HOF-11 using the ISA method.

Figure 4.(a) Sensing selectivity of DAT-C6-HOF-1; (b) Normalized fluorescence spectra of DAT-C6-HOF-1 with different concentrations of PFOA; (c) Linear relationship between the fluorescence emission peak positions of DAT-C6-HOF-1 and concentrations of PFOA; (d) Specific recognition of DAT-C6-HOF-1 for PFOA among perfluorinated homologues (PFO, perfluorooctane; DFBP, decafluorobiphenyl; PFH, perfluoroheptane); (e) Time plot of perfluorinated compounds determined by LC–MS; (f) FT-IR spectra of DAT-C6-HOF-1 with different concentrations of PFOA; (g, h) 1H NMR and XRD spectra for DAT-C6-HOF-1 before and after treatment with PFOA. (triplicate experiments are used to calculate the error bars)

Figure 5.(a) TD-DFT calculated radiative and nonradiative photophysical relaxation processes of the dimer model of DAT-C6-HOF-1 in the presence of PFOA. (b) Schematic illustration of the molecular orbitals involved in the IACT and IECT excited states.

結(jié)論：

本文成功利用ISA方法合成了系列對稱的三苯胺基DAT-C?-HOFs（-1、-2 和 -3）。實(shí)現(xiàn)等孔徑DAT-C?-HOFs可歸因于以下原則：（a）ISA方法在HOF合成過程中最大限度地減少了外部干擾；（b）高度穩(wěn)定且剛性的DCDA-HC模板的誘導(dǎo)；（c）平面化OMs與DCDA-HC的幾何排列。DAT-C?-HOFs的孔徑和環(huán)境可通過C?-CPs的功能基團(tuán)進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而有利于高精度應(yīng)用。因此，DAT-C?-HOF-1基于孔徑、形狀和識別位點(diǎn)的精確匹配，通過可調(diào)的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，對全氟辛酸（PFOA）表現(xiàn)出高度特異性的識別性能。ISA方法不僅為大規(guī)模等孔徑HOF家族的定向設(shè)計(jì)和合成提供了可行策略，還使對HOF結(jié)構(gòu)與性能之間構(gòu)象關(guān)系的系統(tǒng)研究成為可能。但它也為定向組裝模板的推導(dǎo)以及具有非定向、非共價分子間相互作用的更普遍的多孔分子晶體的結(jié)構(gòu)調(diào)制開辟了新的途徑。

https://doi.org/10.1002/anie.202416966

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