網(wǎng)狀化學(xué)是一種強大的策略，用于設(shè)計具有精細調(diào)節(jié)的化學(xué)功能和孔隙度的材料，如金屬-有機框架（MOFs）和共價有機框架（COFs）。MOFs由于其可逆配位鍵而通常表現(xiàn)出高結(jié)晶性，而COFs的有機骨架則提供了化學(xué)穩(wěn)定性。在本篇文章中，該作者通過金屬-有機和共價有機鏈接的雙重擴展，合成了金屬-有機-共價-有機框架（MOCOFs），這種框架結(jié)合了結(jié)晶性和穩(wěn)定性。通過鈷氨基卟啉與二醛之間的反應(yīng)，并通過鈷-胺配位和亞胺縮合形成三維網(wǎng)絡(luò)，得到了幾種MOCOFs。以 MOCOF-1 為例，其結(jié)晶度優(yōu)于類似亞胺 COFs，化學(xué)穩(wěn)定性強于類似 MOFs，解決了傳統(tǒng) MOFs 與 COFs 各自性能短板難以兼顧的難題，為多孔材料性能優(yōu)化提供新方向。

文章要點

1.獨特拓撲結(jié)構(gòu)：MOCOF-1具有手性lvz凈拓撲結(jié)構(gòu)，這種拓撲手性在COFs中因構(gòu)建塊設(shè)計難度大而罕見，而MOCOFs借助金屬-有機鍵的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用得以實現(xiàn)，豐富了網(wǎng)狀材料的拓撲結(jié)構(gòu)類型。

2.結(jié)構(gòu)可調(diào)控：通過等網(wǎng)狀化學(xué)合成了多種MOCOF-1衍生物（如MOCOF-1-R?，R=OH、OMe、F、Br）及擴展類似物（MOCOF-2、MOCOF-3），可按需引入不同官能團、調(diào)整孔徑大小，滿足不同場景應(yīng)用需求。

3.合成策略創(chuàng)新：提出“雙重延伸”合成策略，使金屬-有機鍵（鈷-胺配位鍵）與共價有機鍵（亞胺鍵）在同一框架中均形成延伸子結(jié)構(gòu)，且相互交織構(gòu)成連續(xù)框架。

圖文詳情

圖1.a. MOCOF-1的合成反應(yīng)示意圖。Dmt：4,4'- 二甲氧基三苯甲基；X：可變抗衡陰離子。b. 通過金屬-有機鍵與共價有機鍵雙重延伸形成MOCOFs的示意圖，并與傳統(tǒng)MOFs、COFs 及以往單一延伸的MOF-COF復(fù)合體系示例進行對比。c. MOCOF-1在298 K下的單晶X射線衍射（SCXRD）結(jié)構(gòu)。為清晰起見，氫原子和溶劑分子已省略。

圖2.a.拓撲節(jié)點的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b.拓撲連接鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)。c.節(jié)點的幾何構(gòu)型與連接鍵類型。d. 針對每種連接鍵的拓撲嵌入情況。e. 包含兩種鍵型的網(wǎng)絡(luò)嵌入情況。

圖3.a. 基于MOCOF-1的SCXRD結(jié)果與COF-366-Co的PXRD 結(jié)果得到的結(jié)構(gòu)示意圖。b. 4,4'-二甲氧基三苯甲基陽離子（Dmt?）促進配位鍵形成的反應(yīng)示意圖。c. 依賴水（H?O）的亞胺鍵形成平衡反應(yīng)示意圖。X：可變抗衡陰離子。

圖4.a.單晶的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。b.原始樣品及在水、10 mM氫氧化鈉水溶液、吡啶中室溫浸泡17小時后樣品的氮氣（N?）吸附-脫附等溫線。c.原始MOCOF-1樣品與[Co (tapp)]?X?、COF-366-Co在77 K下的氮氣吸附-脫附等溫線及BET比表面積對比。d.超臨界二氧化碳（scCO?）處理前后的氫（1H）消化核磁共振譜圖（20 vol% （35 wt% DCl/D2O）/DMSO-d6，400 MHz）。酸分子的數(shù)量通過積分計算得出。e.酸分子（HX）解吸與吸附的反應(yīng)示意圖。f. MOCOF-1在3,5-二硝基苯甲酸或2,4-二硝基苯酚的1,4-二氧六環(huán)溶液中浸泡后的氫（1H）消化核磁共振譜圖。

圖5.a. 化學(xué)結(jié)構(gòu)。b. 粉末X射線衍射（PXRD）圖譜（銅靶Kα?輻射）。c. MOCOF-2在100 K下的單晶X射線衍射（SCXRD）結(jié)構(gòu)。為清晰起見，氫原子和溶劑分子已省略。d. 基于SCXRD結(jié)果的MOCOF-1與MOCOF-2中Co(tapp) 節(jié)點的分子幾何構(gòu)型對比。e. 基于77 K下氮氣吸附數(shù)據(jù)的MOCOF-1與MOCOF-2的孔徑分布及其最大值位置對比。

文獻詳情

Title:Crystalline porous frameworks based on double extension of metal–organic and covalent organic linkages

Authors:Kenichi Endo*, Stefano Canossa, Fabian Heck, Davide M. Proserpio, M. Satukbugra Istek, Friedrich Stemmler, Joris van Slageren, Sean Hartmann, Achim Hartschuh, Bettina V. Lotsch*

Cite:Nat. Synth.,2025,4, 603–613

DOI:10.1038/s44160-024-00719-x

（來源：超分子科學(xué)版權(quán)屬原作者 謹致謝意）