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（來源：生態(tài)修復網(wǎng)）

第一作者：林楠

通訊作者：林楠

通訊單位：清華大學深圳國際研究生院

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c05147

圖文摘要

成果簡介

近日，清華大學深圳國際研究生院環(huán)境與生態(tài)研究院林楠團隊在知名期刊Environmental Science & Technology發(fā)表了題為“State of the science on 1,4-dioxane: Emission sources, global contamination, and regulatory disparities”的綜述論文。論文系統(tǒng)整合多介質(zhì)監(jiān)測、產(chǎn)業(yè)統(tǒng)計與市場數(shù)據(jù)，首次提出全球尺度的1,4-二噁烷排放量估算框架，厘清排放結(jié)構(gòu)已由20世紀的有意生產(chǎn)（作為氯化溶劑的穩(wěn)定劑）轉(zhuǎn)向當下以聚酯材料（PET）制造與表面活性劑合成的工藝副產(chǎn)物為主、生活面源排放同步上升的新態(tài)勢，并揭示了“歷史遺留污染+當代新興污染”并存的時空賦存格局。研究進一步比較了主要的風險評估方法與飲水標準差異，提出“排放-環(huán)境-監(jiān)管”的協(xié)同分析框架與以源頭控制優(yōu)先的治理思路，為流域管控與飲用水安全決策提供了可操作的證據(jù)基礎(chǔ)。

引言

近年來，全球公共健康面臨新污染物帶來的系統(tǒng)性挑戰(zhàn)。由于隱蔽性、持久性與潛在健康危害，新污染物已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署、世界衛(wèi)生組織等機構(gòu)列為環(huán)境治理重點。1,4-二噁烷作為典型代表，具有高水溶性、難降解、潛在致癌性等特征，既存在于工業(yè)鏈條，也滲透日常消費品與生活污水系統(tǒng)，正快速演變?yōu)槿颦h(huán)境風險的前沿議題。歷史上，它主要作為氯化溶劑穩(wěn)定劑生產(chǎn)和使用，排放與污染集中在歐美日等傳統(tǒng)工業(yè)國家；近年來，則作為PET與表面活性劑生產(chǎn)的副產(chǎn)物而導致無意排放激增，并在地表水與飲用水中頻繁檢出，形成長期、低劑量暴露的公共健康隱患。與其環(huán)境暴露現(xiàn)狀不相匹配的是：全球范圍內(nèi)缺乏系統(tǒng)的排放清單與長期賦存追蹤，風險評估與監(jiān)管標準差異顯著，加劇了跨區(qū)域環(huán)境治理與健康風險管控的不確定性?；诖?，本綜述以跨學科證據(jù)整合為核心，構(gòu)建排放-污染-監(jiān)管的協(xié)同分析框架，對1,4-二噁烷的全球排放來源、時空分布與監(jiān)管分歧進行系統(tǒng)梳理與量化評估，力圖為源頭減排、產(chǎn)品限量、重點流域監(jiān)測與標準制定提供科學支撐。

圖文導讀

全球排放格局與源頭轉(zhuǎn)型

文章首先展示了1,4-二噁烷的全球排放估算框架及核心結(jié)論：20世紀末（約2000年）工業(yè)排放合計為645–1522噸，主要來自美、歐、日等歷史生產(chǎn)國；而至2023年，全球工業(yè)排放增至3868噸，排放源由“穩(wěn)定劑的刻意生產(chǎn)/使用”轉(zhuǎn)變?yōu)椤癙ET聚酯與乙氧基化表面活性劑產(chǎn)業(yè)鏈的副產(chǎn)物”主導，并且主要集中于亞洲等快速發(fā)展中國家和地區(qū)。同時，過去被忽視的生活源首次被量化，2023年估算為711–832噸，來自含乙氧基化表面活性劑的日化產(chǎn)品日常使用與排放；三條獨立思路（原料殘留×市場量、成品含量×使用頻次、生活污水濃度反推人均排放）給出了相互印證的量級。綜合工業(yè)與生活兩端，2023年全球總排放約4589–4700噸，體現(xiàn)出總量顯著上升、主導地區(qū)轉(zhuǎn)移與源型結(jié)構(gòu)多元的態(tài)勢。

圖1 1,4二噁烷的全球排放估算框架。

PET產(chǎn)業(yè)驅(qū)動的工業(yè)排放時空格局

1,4-二噁烷的工業(yè)源排放在21世紀主要由PET纖維產(chǎn)業(yè)長期、持續(xù)驅(qū)動。本文以政府統(tǒng)計與產(chǎn)量數(shù)據(jù)為底座，結(jié)合行業(yè)排水濃度與工藝排放系數(shù)，構(gòu)建自下而上的工業(yè)端估算框架，并用年度PET纖維產(chǎn)量的時序變化解釋近幾十年的排放抬升。結(jié)果表明，1,4-二噁烷單位產(chǎn)量排放強度達50噸/百萬噸PET，據(jù)此推得全球工業(yè)排放由1975年168噸增至2023年3555噸；若PET產(chǎn)業(yè)污水普遍達標處理，2023年可降至約498噸（圖 2a）?？臻g上，2013年亞洲占比約93%（圖 2b）；中國在2010–2013年貢獻了全球PET纖維產(chǎn)量的66.3–71.6%，據(jù)此保守估算，中國來自PET生產(chǎn)的1,4-二噁烷排放由2010年1206噸增至2023年2488噸。美國方面，有害物質(zhì)排放清單（Toxics Release Inventory，TRI）提供了其境內(nèi)1,4-二噁烷工業(yè)排放的長期記錄（圖 2c）；與產(chǎn)量占比（近年約~3%）相結(jié)合，PET生產(chǎn)導致的1,4-二噁烷排放在2014年與2015年的直接報告分別約138噸和170噸。綜合以上證據(jù)，21世紀全球最大貢獻區(qū)轉(zhuǎn)向亞洲的結(jié)論清晰成立，而該遷移主要由PET產(chǎn)業(yè)驅(qū)動。

圖2（a）1975–2023年全球聚酯（PET）纖維生產(chǎn)環(huán)節(jié)的1,4-二噁烷工業(yè)排放量估算；（b）2013年各大洲PET纖維生產(chǎn)導致的1,4-二噁烷工業(yè)排放量估算；（c）美國有毒物質(zhì)排放清單（TRI）報告的美國境內(nèi)1,4-二噁烷工業(yè)排放總量。

全球污染的空間分布特征

在前述源端證據(jù)基礎(chǔ)上，進一步將分析重心由“排放”轉(zhuǎn)向“環(huán)境賦存”，以統(tǒng)一的方法學口徑比較歷史生產(chǎn)國與新興工業(yè)區(qū)在飲用水、地表水和非污染場地地下水三類介質(zhì)中的濃度分布（圖3）。一，飲用水呈現(xiàn)顯著的洲際梯度：亞洲最高、歐洲居中、北美最低。以0.35 μg/L為風險參照閾值，美國UCMR3報告約21%的樣品檢出、6.9%超標（最低報告限0.07 μg/L）；而中國的全國性監(jiān)測顯示陽性率≈80%，>0.35 μg/L的比例約30%，提示當代工業(yè)工藝副產(chǎn)與生活面源已更直接外顯于供水端。二，地表水的區(qū)域?qū)Ρ蕊@示，歷史生產(chǎn)國的中位數(shù)約0.25 μg/L，高于非歷史生產(chǎn)國的0.08 μg/L；但在亞洲典型工業(yè)走廊與超大城市群，有較高的1,4-二噁烷含量，以黃浦江（2018–2019）為例，檢出率已達100%，中位數(shù)和最高值分別達1.66 μg/L和8.31 μg/L，體現(xiàn)當前排放對地表水的突出影響。三，非污染場地地下水更能記錄長期累積：歷史生產(chǎn)國受遺留污染以及1,4-二噁烷持久性影響，中位數(shù)多處于0.23–0.35 μg/L區(qū)?？傮w而言，地下水作為“慢變量”反映歷史負荷及緩慢修復趨勢，而地表水與飲用水作為“快變量”更敏感地響應(yīng)當代輸入；這一“慢-快”分化與圖2所揭示的源端轉(zhuǎn)移與面源升權(quán)相互印證，確保跨區(qū)域比較可主要歸因于真實排放與環(huán)境輸入。

圖3 不同區(qū)域水環(huán)境中1,4-二噁烷濃度的箱線圖，包括飲用水、地表水和地下水（USA：美國；SK：韓國；UK：英國）。

時序變化趨勢：總體穩(wěn)定中，部分區(qū)域顯著上升

近年來，隨著檢測技術(shù)靈敏度的顯著提升，全球范圍內(nèi)關(guān)于1,4-二噁烷在飲用水、地表水和地下水中的長期監(jiān)測數(shù)據(jù)逐漸積累，為揭示其時序變化提供了更可靠的證據(jù)。如圖4顯示，飲用水在多個地區(qū)呈上升或高位穩(wěn)定趨勢，歐洲最為典型：西班牙中位濃度由2015年的1.27 μg/L激增至2016–2019年的34.3 μg/L；德國則由2012–2015年的0.15 μg/L升至2016–2018年的0.485 μg/L。美國飲用水的檢出頻率在2013–2015與2018–2020年間大致相當，但最高值顯著下降，從22.9 μg/L降至0.13 μg/L。在地表水中，日本在2000年前后出現(xiàn)明顯下降，與含氯溶劑逐步淘汰相吻合，而美國與德國在2010年后整體保持平穩(wěn)。對于地下水（非污染場地），多數(shù)地區(qū)呈下降或持平態(tài)勢：德國的中位濃度由2012年的0.96 μg/L降至2020–2021年的0.05 μg/L；西班牙在2015–2017年維持在6.2–6.3 μg/L；加州飲用目的地下水在2013–2019年兩期均為0.35 μg/L。整體而言，這些趨勢揭示了歷史遺留源逐漸消減與當代輸入不斷顯現(xiàn)的交織格局。

圖4 全球水環(huán)境中1,4-二噁烷濃度的時間動態(tài)變化（USA：美國；Non-HPC：非歷史生產(chǎn)國）。

飲用水限值的跨國差異與風險基準

在全球飲用水管理中，1,4-二噁烷的限值設(shè)定存在顯著分歧，反映出不同國家和機構(gòu)在風險評估范式與科學證據(jù)解讀上的差異。相關(guān)表格對比了主要管制機構(gòu)的標準及其方法學依據(jù)：WHO、加拿大、日本、韓國與新西蘭均采用50 μg/L的建議閾值；相比之下，美國采取更為審慎的風險導向路徑，綜合風險信息管理系統(tǒng)（IRIS）基于10-6致癌風險推導出0.35 μg/L的參考值，美國EPA的區(qū)域篩選值則為0.46 μg/L；而德國環(huán)境署則給出了5 μg/L的中間值。造成這一數(shù)量級差異的根源在于對致癌作用機制（MOA）的不同判定及不確定性處理的差異：WHO 基于細胞毒性導致再生性增殖的閾值假說，采用哺乳動物實驗得到的無毒性反應(yīng)濃度（NOAEL），推導人體可耐受日均攝入量（TDI），最終結(jié)合暴露參數(shù)如飲用水攝入比例，得到相對寬松的限值；而美國EPA則認為1,4-二噁烷可能具有致突變性，采用無閾值的定量致癌風險（以10-6癌癥風險為可接受值）外推方法，從而得出遠低于WHO的飲用水濃度閾值。這一對比凸顯了國際間監(jiān)管體系在健康保護目標與科學假設(shè)選擇上的根本差異，也為未來趨同或分級管理提供了重要參考。

表1 全球范圍內(nèi)關(guān)于飲用水中 1,4-二噁烷的法規(guī)與指導值。

小結(jié)

本綜述首次在全球尺度上系統(tǒng)量化了1,4-二噁烷的全球排放強度，揭示了當前排放的快速增長以及由傳統(tǒng)生產(chǎn)國向新興發(fā)展地區(qū)轉(zhuǎn)移的時空態(tài)勢，并指出了生活面源這一以往被忽視的“隱形”排放源。針對環(huán)境賦存特征，本綜述明確了其污染格局的雙重驅(qū)動：一方面，歷史生產(chǎn)國的地下水長期承受遺留負荷；另一方面，新興工業(yè)區(qū)的地表水與飲用水中已呈現(xiàn)快速升高趨勢，凸顯“工業(yè)源轉(zhuǎn)移與生活源升權(quán)”的結(jié)構(gòu)性轉(zhuǎn)變。同時，跨國管控政策的對比揭示了飲用水限值從0.35 μg/L（美國IRIS）到50 μg/L（WHO等）的數(shù)量級差異，折射出不同MOA假設(shè)與風險外推路徑的分歧。在此基礎(chǔ)上，文章提出未來研究與政策的關(guān)鍵方向：

（1）排放透明化：需建立覆蓋工業(yè)和生活源的全面、透明的排放報告體系。政府、企業(yè)與科研機構(gòu)應(yīng)合作制定統(tǒng)一的報告規(guī)范，并保持排放清單的定期更新。

（2）長期監(jiān)測框架：構(gòu)建覆蓋空氣、水體和土壤的監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，特別是服務(wù)于PET與乙氧基化生產(chǎn)設(shè)施的污水處理廠（WWTPs）應(yīng)建立常規(guī)監(jiān)測項目。采樣與分析方法應(yīng)標準化，以確保跨區(qū)域、跨研究的可比性。

（3）檢測技術(shù)創(chuàng)新：在現(xiàn)有GC-MS/MS高靈敏度的基礎(chǔ)上，應(yīng)推動研發(fā)快速、現(xiàn)場可用的檢測技術(shù)，以縮短分析時間并減少復雜前處理的需求。

（4）健康效應(yīng)研究：亟需將環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)與生物監(jiān)測和流行病學研究相結(jié)合，重點關(guān)注低劑量、長期暴露的健康風險和作用機制，以降低風險評估中的不確定性。

（5）統(tǒng)一監(jiān)管框架：面對各國飲用水標準差異，應(yīng)建立科學統(tǒng)一的評估體系，整合多途徑暴露（如吸入、攝入）以厘清主要暴露路徑及其相對貢獻，從而推動國際間監(jiān)管趨同。

總體而言，該綜述為理解1,4-二噁烷的全球排放格局、時空遷移與監(jiān)管差異提供了系統(tǒng)證據(jù)，亦為新污染物治理、健康風險評估與國際標準協(xié)調(diào)提供了可操作的政策參考。

作者介紹

第一作者兼通訊作者：林楠，博士，清華大學深圳國際研究生院特別研究員、博士生導師。主要從事污染物人體暴露過程與效應(yīng)研究，致力于闡明污染物在多介質(zhì)環(huán)境中向人體遷移、轉(zhuǎn)化與累積的機制，及其對健康風險和環(huán)境負擔的影響，以開發(fā)基于多途徑暴露的環(huán)境監(jiān)測與風險預警體系。以第一或通訊作者在EHP、ES&T等期刊上發(fā)表論文20余篇，H指數(shù)為26。主持國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年（C類）項目、國家重點研發(fā)計劃子課題、美國疾控中心NIOSH研究培訓計劃試點項目等國內(nèi)外科研項目6項。擔任中國環(huán)境科學學會POPs專委會委員、國際環(huán)境與健康科學聯(lián)盟（IEHSC）中國區(qū)代表、國際人類暴露組學研究網(wǎng)絡(luò)（IHEN）全球推廣大使以及多個國內(nèi)外期刊（青年）編委和審稿人。

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